METANOL

Integrantes:
Br. Arcila isabel
Br. Cardoso jerly.
Br. Gallardo keyla.
Br. Gonzlez obando
REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA
Qumica industrial
INTRODUCCIN

METANOL
Sntesis que se conoce
desde los aos 1920,
basndose su uso en
combustible para autos
de carrera.
Es una de las
sntesis ms
empleadas en la
industria
Hoy en da ha sido
desarrollado para apoyar
la tecnologa: como
telefona, computacin,
entre otros
Llamado alcohol de
madera, el cual es el
ms simple de los
alcoholes y es
considerado como un
producto
petroqumico bsico.
Propiedades
La estructura qumica del metanol es similar a la del agua,
con la diferencia de que el ngulo del enlace C-O-H en el
metanol (108.9) es un poco mayor que en el agua (104.5)
ASOCIACIN DE METANOL
CON AGUA
El metanol es un
compuesto orgnico
muy importante ya que
el grupo hidroxilo se
convierte con facilidad
en cualquier otro grupo
funcional
FORMULA CH
3
OH
Peso molecular 32 g/gmol
Punto de ebullicin 64.7 C
Punto de fusin -97.8 C
Temperatura crtica 239.43 C
Presin crtica 8096 Kpa
Volumen crtico 118 mL/mol
Valor crtico del factor de compresibilidad 0.224
Calor de formacin (lquido) a 25C -239.03 KJ/mol
Energa libre de formacin (lquido) a 25C -166.81 KJ/mol
Calor de fusin 103 J/g
Calor de vaporizacin al punto de ebullicin 1129 J/g
Calor de combustin (bruto) 22.662 J/g
Temperatura de autoignicin
*
464 C
Temperatura de destello en cpsula cerrada
*
11 C
Tensin superficial a 25C 22.1 mN/m
Calor especfico del vapor a 25C 1.370 J/gK
Calor especfico del lquido a 25C 2.533 J/gK
Presin de vapor a 25C 16.96 Kpa
Solubilidad en agua Miscible
Densidad a 25C 0.786 g/ml
Indice de refraccin, n
D
20
1.3284
Viscosidad del lquido a 25C 0.541 mPas (=cP)
Constante dielctrica a 25C 32.7
Conductividad trmica a 25C 0.202 W/ mK
Momento dipolar 1.7 D
pK
a
15.5
Toxicidad elevada, dosis letal en humanos 30-250 mL
USOS DEL METANOL
Formaldehdo
Metilaminas
Dimetilter (DME)
Terc-butil metil ter (MTBE)
Acido actico
Metacrilato de Metilo
Aditivo para gasolina.
Otros usos
USOS DEL METANOL
Aplicaciones del metanol en
1984
Aplicaciones del metanol en
Europa occidental, Estados
Unidos, Japn y el mundo en
1984, tanto como la
produccin, capacidades y
consumo para estas reas
geogrficas. Las capacidades
tambin se dan para 1986
Especificaciones Comerciales
MATERIA PRIMA
El gas de sntesis tambin se puede obtener a partir de la
combustin parcial de mezclas de hidrocarburos lquidos o carbn,
en presencia de agua.

Mezcla de Hidrocarburos Lquidos + Agua CO + CO2 + H2
Produccin y consumo en el
mbito mundial
PLANTAS EN VENEZUELA
Y EL MUNDO
Proyecto que comenz a
precisarse a finales del
2004. La planta, que est
localizada en Trinidad y
Tobago.
Est financiada principalmente
por Atlas Methanol Company en
consorcio con diferentes
compaas, de Canada Methanex
(61%) y BP (36.9%).

La planta de metanol est basada en la tecnologa
MegaMetanol.

Permite una produccin de 5,000 ton/da de metanol,
comparada con las plantas convencionales que producen
entre 2,000-2,800 ton/da.

PLANTAS EN VENEZUELA
Y EL MUNDO
EN VENEZUELA
METOR
SUPERMETANOL
Complejo
Petroqumico
J ose Edo.
Anzotegui
Produccin de METANOL
A partir de oxidacin parcial.
A partir de reformacin con vapor.

Oxidacin parcial con O2 .

Para convertir metano, es tericamente posible
ajustar el contenido de oxgeno para obtener un efluente
en el cual el radio H2/CO es cercano a 2. En la prctica
es necesario considerar las prdidas resultantes de la
formacin de metano durante la sntesis del metanol,
resultando un radio de H2/CO cercano a 2.25, el cual es
ideal para esta conversin.


Combustible
Oxidacin Parcial
Sulfuro
Destilacin
O2
Absorcin de H2S
Shift conversion
Claus
Absorcin de CO2 CO2
Aire N2
Sntesis CH3OH
Vapor
Destilacin
Vapor
CH3OH
Oxidacin parcial con O2 .

Este catalizador no tolera
derivados de azufre. La
alimentacin debe ser
primero desulfurizada
Parte del gas pasa por la
unidad de conversin de
CO, y es remezclado con
la fraccin no tratada y la
fraccin descarbonatada.
Oxidacin parcial con O2 .

El catalizador es resistente a
componentes de azufre.
La conversin parcial de CO es
seguida por desulfuracin y
descarbonatacin simultnea.
Combustible
Oxidacin Parcial
Destilacin
O2
Shift conversion
Absorcin de CO2 CC4+H2S
Aire N2
Destilacin
Vapor
CH3OH
Oxidacin parcial con O
2


En ambos esquemas la instalacin de una barrera de azufre (
tal como ZnO) es recomendada para proteger el catalizador de
sntesis el cual no tolera compuestos de azufre.

Con los procesos usados frecuentemente para obtener metanol,
los cuales operan a baja presin (6 a 9*106 Pa absoluto) es
posible eliminar el compresor auxiliar, el cual era indispensable
para introducir el gas de sntesis en las condiciones de
operacin requeridas.

Entre las otras variantes tecnolgicas existen dos posibilidades
de enfriar el efluente a la salida de la oxidacin parcial o
gasificacin , entre las cuales tenemos, la generacin de vapor
de alta presin, o utilizacin de agua directa.

Mientras que la desulfuracin debe ser total, la
decarbonatacin es solo parcial, y es recomendable el uso de
un solvente capaz de remover tanto el H2S como el CO2,
dirigiendo su selectividad hacia el CO2. Los procesos ideales en
estas condiciones son aquellos que emplean solventes fsicos .


Reformado con vapor

La unidad es reducida a dos secciones
principales:
Alimentacin pretratada diseada
para remover todas las trazas de
componentes de azufre y otras
impurezas.
El horno para reforma de vapor el
cual es auxiliarmente calentado con
combustible gaseoso para aprovechar
sus ventajas.

Gas/Nafta Desulfurizacin
Reformacin del Vapor Vapor
Sntesis de Metanol
Vapor
CH3OH
Cintica
Eficiencia de carbono.


( )
2
nmero de moles de metanol producido
(%) *100
nmero de moles de CO+CO en el gas de sntesis
Eficiencia del Carbono =
Con la finalidad de alcanzar la conversin simultanea
de CO y CO2 a metanol,
Cintica
Existen correlaciones que proveen ciertos datos
para efluentes producidos por reformacin de
vapor:


Para una fuente de metano, la temperatura de pseudo-
equilibrio en la cual cualquier eficiencia de carbono
puede ser obtenida a cualquier presin.

La influencia de la alimentacin ( metano o nafta) en
la presin a ser aplicada obtiene la misma eficiencia.
Cintica
Efecto de la temperatura y presin en la
conversin del Carbono.


Cintica
Efecto del tipo de alimentacin en la conversin
del Carbono.


Cintica
Los avances de la selectividad estn directamente relacionados con
el nivel trmico actual. Las reacciones mas importantes son:

2 2 3 2
CO + 3H CH OH + H 0

Reaccin del dixido de carbono residual con hidrgeno

Metanacin
2 4 2
CO + 3H CH + H O

Formacin de Metilter
3 3 3 2
2CH OH CH -O-CH + H O

Limitadas por
reduccin de
CO2
Si T<400C
Metanacin

Cintica
La ecuacin cintica que representa el resultado de la
conversin de CO a metanol se escribe como sigue:


( )
3
2
2 3
2
3

CH OH
CO H
p
CO H CH OH
P
P P
K
A B P C P D P
u

=
+ + +
A, B, C y D
constantes
dependientes del
catalizador
Las presiones
deben tomar en
cuenta las
actividades
Cintica
La tasa de conversin mxima a cualquier punto del
reactor solo puede ser alcanzada al establecer un
gradiente de temperatura.

Esto debe ser completado por el anlisis de las cinticas
relacionadas con la reaccin inversa de conversin de
CO. Los modelos que pueden ser construidos en base a
resultados experimentales publicados muestran que,
con catalizadores con base oxido de cobre a 5.10exp 6
Pa absolutos, la cercana al equilibrio que poda ser
alcanzada es para 12 C para la conversin de CO y 7 C
para conversin de CO2.

Un anlisis de la ecuacin muestra
que:

Cintica
Estos clculos muestran que la produccin de
metanol se ve favorecida por:
Elevacin de Presin.
Reduccin de Temperatura.
Aumento del radio CO/CO2 en el gas de sntesis.
Aumento en el contenido de hidrogeno de la alimentacin
reformada, por lo menos para presiones por encima de
6.10exp 6 Pa absolutos.

T

t
a
s
a
s

d
e

R
x

m

s

l
e
n
t
a
s

Es recomendable utilizar activadores

CINETICA
Catalizadores de oxido zinc
No son muy sensibles a los venenos tpicos tales como H
2
S,
PH
3
, As, etc.

La actividad cataltica depende del mtodo de preparacin.

Catalizador de mayor inters es el ZnO activado con Cr
2
O
3
.

Presenta mayor actividad cuando contiene entre 25 a 30% de
xido crmico.
Composicin comercial usada: 11% Cr
2
O
3
.
CINETICA
Catalizadores de oxido cobre
Se reducen con mayor facilidad a cobre metlico.

Son muy activos a bajas temperaturas (T < 570F).

Se desactivan fcilmente por sobrecalentamiento.

Alta sensibilidad al envenenamiento.

El catalizador de mayor inters en el desarrollado por
Imperial Chemical Industries (ICI).

Catalizador ternario: CuO/ZnO/Cr
2
O
3
Composiciones preferidas:
Cobre................. 90 - 25%
Zinc.................... 6 - 60%
Cromo................ 2 - 30%

Catalizadores para la Sntesis del
Metanol
La produccin de metanol a partir de una alimentacin
de hidrocarburos requiere de un nmero de pasos
catalticos.

TOPSE
Provee
Catalizadores
Actividad alta
Estabilidad alta
Fuerza Mecnica
alta
Catalizadores para la Sntesis del
Metanol
Para la sntesis de Metanol:

TOPSE
SMKR
Mezcla de ZnO y CrO
Son usados para promover las
reacciones de CO y CO2 con H2
Usados en condiciones de alta T
(330-400C) y P(3000-6000psig)
MK-101
Basados en CuO, ZnO y Al2O3
Son usados para la sntesis de
metanol a partir de CO y CO2 e
H2 a T (210-310C) y P(355-
2150psig)
Cintica
Reactor.

Las reacciones que se llevan a cabo en el reactor son
las siguientes:

2 3
2 2 3 2
2 3 3 2
2 2 5 2
2 3 7 2
CO+2H CH OH
CO +3H CH OH+H O
2CO+4H CH OCH +H O
2CO+4H C H OH+H O
3CO+6H C H OH+2H O

Produce 1%
en peso de
Metanol
Produce
0.2% en peso
de Metanol
Produce 0.1% en
peso de Metanol
X= 96%

Cintica
Reactor.

La primera reaccin tiene una conversin por paso del
20% y una conversin total del 96%. Su velocidad de
reaccin viene dada por la siguinte expresin:




Donde:
rCH3OH = Velocidad de reaccin (mmol/s Kgcatalizador)
i = Coeficiente de fugacidad del componente i.
Pi = Presin parcial del componente i (kPa)
K1 = Constante de equilibrio de la reaccin (kPa-2)
A-E = Funciones de la temperatura.
( ) ( )
2 2 3 3
3
2 2 3 3 2 2
2
1
2

CO CO H H CH OH CH OH
CH OH
CO CO H H CH OH CH OH CO CO
P P P K
r
A B P C P D P E P

=
( + + + +

Cintica
Reactor.

La constante de equilibrio se determina mediante la
siguiente expresin:







3
3
2
2
1
2

CH OH
o
CH OH
CO H
K
f
K

(
(

=
(
(

3
5 3 8 2
2
9.74 10 exp 21.225 9143.6/ 7.492ln 4.076 10 7.161 10 ; ( )

CH OH
o
K
x T T x T x T T K
f

(
( = + +
(

3
2
5 2
2
1.513 0.0128 1.84 10 ; ( )

CH OH
CO H
T x T T C

(
= +
(

Cintica
Reactor.

Los factores A-E cumplen la siguiente ecuacin en
funcin de la temperatura:
exp

o
o
E
A E K
RT

(
=
(

K
o
E
o
Resultado
A 6.63 10
14
128.3 10
3
100.211
B 2.28 10
-3
-39.4 10
3
19.726
C 2.12 10
-6
-65 10
3
6.631
D 8.14 3.9 10
3
3.318
E 2.03 10
-11
-116 10
3
7.925
Los valores de Ko y Eo fueron hallados por Earl e Islam.
CINETICA
CINETICA
Reactor De Chemical
Construction Corp.
CINETICA
Reactor de Nihon Gas
Kagaku Kogyo Co.
CINETICA
Reactor de seis
lechos continuos.

El volumen de cada
lecho se va
incrementado a lo
largo del reactor.
Uso de platos
perforados.

Produce una cada de
presin.

Flujo uniforme a
travs del lecho
cataltico.

Reactor de Baginski Reactor de Haldor Topsoe
CINETICA
Reactor conceptual
CINETICA
Embeddeb Tube
Reactor
CINETICA
Reactor
de ICI
Quench
distributors
Catalyst
Discharge ports
Manholes for
Charging catalyst
Termodinmica
Las dos reacciones principales utilizadas para la
sntesis de metanol son:


2 3 298
2 ; 90.8 /
o
CO H CH OH H kJ mol

+ A =

2 2 3 2 298
3 ; 49.5 /
o
CO H CH OH H O H kJ mol

+ + A =

Exotrmicas
y
endotrpicas
Termodinmica
Equilibrio de la sntesis del metanol a partir de gas reformado, producido
por reformacin de vapor del metano :

Termodinmica
Para calcular la produccin de metanol en equilibrio
termodinmico, de acuerdo con la temperatura y
presin, puede drsele uso a las expresiones de las
constantes de equilibrio Kp como funcin ciertos
parmetros, por ejemplo:

3 6 2
8.980
ln ( 1.1) 7.697ln 22.697 3.922 10 0.514 10 Kp eq T x T x T
T

= + + +
3 3
2 2
2
2 2 2

( 1.1)

CH OH T CH OH
CO H CO H
N N
Kp eq
N N P


| || |
=
| |
| |
\ .\ .
Donde:
Ni: nmero de moles del
producto i en la mezcla.
NT: nmero total de moles.
i: coeficiente de actividad o
fugacidad del producto i.
Digrama de flujo del proceso
Todos los procesos para obtener metanol sinttico
involucran los siguientes pasos bsicos:

Reformacin con vapor
Compresin
Sntesis de un convertidor cataltico
Destilacin para purificar.

La diferencia entre los proceso va a estar en el paso de
sntesis, la cual depende del catalizador utilizado:
Si el catalizador es Oxido de Zinc y Oxido de Cromo, se dice
que el proceso opera a altas presiones.
Si el catalizador es a base de la tecnologa de cobre activo,
el proceso entonces opera a bajas presiones.

Proceso de Sntesis de Metanol
El gas de sntesis es usualmente una
mezcla de CO, CO2 y H2 con la
conversin a metanol, tomando lugar
en las reacciones siguientes:

CO + 2 H2 CH3OH
CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O
Proceso de Sntesis de Metanol
Una vez que se obtiene la proporcin correcta de gas de sntesis, procede la
conversin tradicional para metanol a una presin alta de 300 atmsferas, en
presencia de un catalizador de xido de cromo y xido de zinc a 660 F.
Procesos de obtencin del
metanol
Proceso a Alta Presin
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2

CH
4
+ 2H
2
O CO + 4 H
2

temperaturas
entre 650-750
Se emplea un
catalizador de Zn-Cr
Presiones de
4000-5500 psi
Relacin de H-CO
en la alimentacin de 2.25.
** La reformacin de vapor del gas natural da una relacin entre 3 y 4, por tanto
para obtener la relacin correcta, debe ser desechado hidrgeno y aadido CO2.
Proceso a Alta Presin
La reaccin del H2 y el CO que produce metanol es
exotrmica:

CO + 2 H
2

CH
3
OH -44,000 Btu
** La remocin de ste calor producido, para mantener controlado y cercano al
rango deseado la temperatura de reaccin de tal manera de obtener mayor
selectividad y velocidad de reaccin, es el mayor problema de diseo que se presenta
en los reactores de alta presin
Aspectos importantes del proceso a alta presin:
Proceso a Alta Presin
Se encuentra la unidad de compresin, el cual
es tan importante que generan uno de los
mayores gastos en los procesos a alta presin.
En la industria son preferidos los compresores
centrfugos. Sin embargo, los compresores
empleados en ese tipo de procesos
generalmente dependen de las
especificaciones de la planta en cuanto a su
diseo.
Proceso a Alta Presin
Proceso a Alta Presin
Reactor de un solo lecho cataltico enfriado por
el gas en contracorriente, o enfriamiento medio
a travs de los tubos sin el lecho cataltico.

Rector de lechos catalticos mltiples con
control de temperatura por la adicin sucesiva
de gas refrigerante para reaccionar con la
mezcla de gas.
Proceso a Baja Presin
Reformacin con Vapor:

Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el
proceso en funcin del tipo de alimentacin.

En el caso de que la alimentacin sea de gas natural,
este se desulfuriza antes de alimentar el reactor.

Dentro del reactor se produce la oxidacin parcial del
gas natural.
Proceso a Baja Presin
Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO
2
+ H
2

El gas de sntesis ms el metano residual que sale del primer reactor se
mezcla con la otra mitad de la alimentacin. Esta mezcla de gases entra en
el segundo reactor, el cual est alimentado por O2
CH
4
+ CO + CO
2
+ O
2
CO + CO
2
+ H
2

@ 950C
Proceso a Baja Presin
Sntesis.

El gas de sntesis se
comprime a 70-100 atm.
y se precalienta.
Se alimenta al reactor
de sntesis de metanol
junto con el gas de
recirculacin
CO + H2 CH3OH H < 0
CO2 + H2 CH3OH H < 0
@ 240-270 C
Proceso a Baja Presin
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser
purificado, entonces:
pasa por un
intercambiador de calor
que reduce su T
Se separa luego por medio de
separador, del cual salen gases que
se condicionan y se recirculan,
El metanol lquido que sale del
separador alimenta una columna de
destilacin a la cual se le suministra
vapor de agua a baja P.
Proceso a Baja Presin
Reforming
Oxidacin
Parcial
Planta de
Aire
Aire
N2
O2
Gas
Natural
H2O
Metanol
Vapor
Vapor para el
proceso
H2O
CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2 @ T= 950 C
CO + 2H2 CH3OH AH<0 Exotermica
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O AH<0 Exotermica
Proceso de Sntesis de Metanol
Alta Presin Baja Presin
Catalizador del proceso a base
de ZnO-ZnOCr
2
O
3

Catalizador utilizado en este
proceso es en base a xidos de
Cu-Zn-Al, y estos exige un gas
de sntesis mas puro, ya que
debe estar exento de S y Cl.
Condiciones de entrada al
reactor:
5000psig-162F
Condiciones de entrada al
reactor:
800psig-160F
Las impurezas de S son
removidas en el proceso.
Las impurezas de S son
removidas previamente en el
proceso.
Conversin con base al CO por
lechos es de 53%
Conversin con base al CO por
lechos es de 27%
Proceso de Sntesis de Metanol
Alta Presin Baja Presin
Concentracin de metanol en los
gases efluentes del reactor 7.4%
Concentracin de metanol
en los gases efluentes del
reactor 6.7%
Altos requerimientos energticos
Emplea 4 compresores.
Bajo requerimientos
energticos
Emplea 2 compresores.
No se pueden utilizar reactores de
acero al carbn porque se forman
debido a las altas presiones
Fe(CO)
5
que es un catalizador de la
reaccin de metanacin
Actualmente se obtiene
mediante este proceso mas
de un tercio de la
produccin mundial de
metanol.
El metanol obtenido es de muy alta
pureza con solo rastros de
productos secundarios.
Poseen menores costos de
Inversin y fabricacin.
Otros procesos para la obtencin
de metanol
Proceso ICI
El nico proceso ms importante para la sntesis
de metanol fue el Nuevo Proceso de Metanol de
ICI utilizando un nuevo catalizador de cobre
activo.

El proceso opera cerca de 50 atmsferas y 500
F.

Las bajas presiones permiten el uso de
compresores centrfugos en vez de compresores
reciprocantes.
Proceso ICI
Tambin es posible operar con gas de sntesis
rico en hidrgeno sin adicionar CO2 y seguir
obteniendo la relacin estequiomtrica de C-H
deseada.

La diferencia entre los distintos procesos se
basa en el reactor de metanol, ya que los
procesos de obtencin de gas de sntesis y
purificacin de metanol son similares para todos
los procesos.

Proceso ICI
Manufactura del Metanol.
Reactores Tpicos.
Reactor ICI.
Reactor Lurgi
Proceso ICI
Reactor HP Separador
Purge
Recycle
compresor
Recycle
compresor
Gas de Sntesis
Condensates
Condensates
LP Separador
Light
compounds
Light ends
removal Light
compounds
Purifications
To water
treatment
Crude
methanol
Refined
methanol
GRACIAS