TERMODINMICA

La termodinmica estudia las distintas formas de energa y la manera en que ellas se transforman entre s La energa es la capacidad de realizar trabajo o transferir calor

Trabajo: energa consumida al efectuar un movimiento contra una fuerza externa Calor: energa transferida por existencia de un DT

Intuitivamente reconocemos muchas formas de energa, energa trmica, energa elctrica, energa mecnica, energa qumica, energa nuclear, energa magntica, etc Pero todas esas formas pueden agruparse en slo dos energa cintica y energa potencial

TERMODINMICA
La energa cintica est asociada al movimiento La energa potencial est asociada a la posicin v = 0 (en reposo) v 0 (en movimiento)

h (altura)

Slo energa potencial

Energa cintica y energa potencial

TERMODINMICA
La termodinmica estudia los cambios de energa que ocurren en el universo Para simplificar, el universo se divide en sistema y entorno

Sistema: porcin del universo que se asla para su estudio

Entorno: resto del universo

TERMODINMICA
Existen tres tipos de sistemas

Abierto

Cerrado

Energa Materia Energa

Aislado

TERMODINMICA
La energa de un sistema se divide en energa cintica (EK) y energa potencial (EU) E = EK + EU Dado que es una medida del contenido energtico del sistema se la llama energa interna Calcular la energa interna de un sistema conformado por ~ 1023 partculas, es posible?

Deberamos hacer una lista de EK y EU para cada partcula!

TERMODINMICA
Para resolver el problema 1) Consideramos cambios en la energa interna en lugar de valores absolutos. Nos interesa DE en lugar de E

2) Consideramos cantidades macroscpicas como calor (q) y trabajo (w) en lugar de energas cintica y potencial

DE = Ef Ei = q + w

TERMODINMICA
Convencin de signos para q y w

Desde el entorno al sistema

Desde el sistema al entorno

q > 0 Proceso endotrmico w>0

q < 0 Proceso Exotrmico w<0

Unidades para q y w: Joule (1 J = 1 k m2 / s2), cal (1 cal = 4,18 J)

TERMODINMICA
Problema 1. Un sistema absorbe 10 J de calor y los utiliza para realizar 5 J de trabajo sobre el entorno. Determine el cambio de energa interna del sistema durante el proceso y si el mismo fue exo o endotrmico. El calor debe ser positivo por ir del entorno al sistema, +10 J El trabajo debe ser negativo por ir del sistema al entorno, -5 J DE = q + w DE = +10 J 5 J DE = + 5 J

Proceso endotrmico

TERMODINMICA
El tipo de trabajo que ms interesa en qumica es el de expansin y compresin de un gas contra una presin externa constante
w = - Pext DV

Pistn mvil Expansin Compresin > Vi Vf < > 0, w < DV < >0

Gas

Unidades: 1 L x atm = 101,3 J

TERMODINMICA
Podemos escribir la ecuacin para la energa interna como DE = q Pext DV, vlida a presin constante Si un proceso ocurre a volumen constante, DV = 0 D E = qV La variacin de energa interna de un sistema corresponde al calor puesto en juego en un proceso a volumen constante

TERMODINMICA
Problema 2. Un gas contenido en un recipiente de 5 L se contrae a la mitad del volumen por la accin de una presin de 2 atm. Como consecuencia de la compresin, se liberan 60 J en forma de calor. Calcule la variacin de energa interna del gas e indique si el proceso es endo o exotrmico. DV = 2,5 L 5 L = - 2,5 L

Vi = 5 L

Vf = Vi / 2 = 2,5 L

w = - Pext DV = - 2 atm x (- 2,5 L) = + 5 L atm = 506,5 J

q = - 60 J DE = - 60 J + 506,5 J
DE = 446,5 J

TERMODINMICA
Funciones de estado: se dice que A es una funcin de estado si DA depende slo de los valores inicial y final sin importar la manera en que se provoc el cambio

La diferencia de altura entre el pie de la montaa y la bandera es la misma por ambas rutas Dh es funcin de estado La longitud recorrida entre el pie de la montaa y la bandera no es la misma por ambas rutas 2 1 DL no es funcin de estado

TERMODINMICA
La energa interna es un ejemplo de funcin de estado. Tambin lo son la temperatura y la presin.

En cambio, el trabajo y el calor no son funciones de estado

P
wii = - P2 (V2 V1) P2 B

wAB

wi + wii
wi = 0

wi + wii wiii + wiv

wiv = 0

wiii + wiv
P1

wiii = - P1 (V2 V1)

V1

V2

TERMODINMICA
Conservacin de la Energa Interna, no as el calor y el trabajo
Calor y trabajo Calor

Pila Cargada Calor Calor

Trabajo Pila descargada

Energa E perdida por la pila

TERMODINMICA
Primera ley de la termodinmica: establece que es imposible crear o destruir energa en el universo. Si un sistema dado gana o cede energa en forma de trabajo o calor, lo hace a expensas del entorno con el fin de no alterar la energa del universo.

En un sistema aislado la energa interna debe permanecer constante, de otro modo violara la primera ley de la termodinmica.

TERMODINMICA
Las reacciones qumicas ocurren generalmente a presin constante en lugar de a volumen constante Entonces, DE no es muy til para estudiar reacciones qumicas Debemos buscar una funcin de estado definida en condiciones de presin constante El calor puesto en juego durante un proceso que ocurre a presin constante es el cambio de entalpa, H, del mismo D H = qP DE = q + w q = DE w qP = DE w, si P = cte. DH = DE w a P = cte.

o mejor DH = DE + P DV

DE y DH son propiedades extensivas

TERMODINMICA
El estado estndar termodinmico Las funciones termodinmicas dependen de T y P, X = X(T, P) Esto trae problemas para reportar y tabular datos El estado estndar de una sustancia, es la forma pura ms estable de la misma, a la presin de 1 atm y a una temperatura dada De esta manera, X(T, P) = X(T, 1 atm) As, a 25 C, el estado estndar del agua es H2O(l), mientras que a 150 C es H2O(g) y a -10 C ser H2O(s) Por lo general, se elige arbitrariamente la temperatura de 25 C (298 K) para definir estados estndar y presentar tablas X(T, P) = X(273 K, 1 atm) Se utiliza un 0 como sper ndice para indicar que la propiedad es estndar, por ejemplo DH0

TERMODINMICA
Problema 3. En un proceso exotrmico de expansin a presin constante, se ponen en juego 50 kJ en forma de calor y 20 kJ en forma de trabajo. Calcule la variacin de energa interna y de entalpa durante el proceso.

Proceso exotrmico a P cte

qP < 0

Expansin a P cte, Vf > Vi, DV > 0 DH = - 50 kJ

w<0

DE = DH + w = - 50 kJ 20 kJ DE = - 70 kJ

TERMODINMICA
Si una reaccin en fase gaseosa ocurre a presin y temperatura constantes, es posible usar la ecuacin del gas ideal para evitar medir el cambio de volumen DH = DE + P DV PV =nRT P DV = Dn R T DH = DE + D n R T Dn = nprod nreact

TERMODINMICA
Los cambios de fase ocurren a presin y temperatura constante Por lo tanto, parece natural adoptar DH para medir los cambios de energa durante esos cambios
Vapor Vapor

Entalpa

DHsubl Lquido DHfus Slido

Entalpa

DHvap

DHcond DHdepos Lquido

DHcong
Slido

TERMODINMICA
Se cumple que DHfus = - DHcong DHvap = - DHcond DHsubl = - DHdepos

Y en general,
directo

Reactivos
inverso

Productos

DHdirecto = - DHinverso

TERMODINMICA
Sustancia H 2O CH3OH NH3 CH4 Tfus (K) 273 175 195 91 DHfus (kJ/mol) 6,0 3,2 5,7 0,9 Teb (K) 373 338 240 112 DHvap (kJ/mol) 40,7 35,3 23,4 8,2

TERMODINMICA
Importancia de la entalpa en Qumica

La entalpa de formacin estndar Se define como el cambio de entalpa cuando se forma un mol de sustancia a partir de sus elementos en estado estndar O2(g) + H2(g) 2 C(grafito) + O2(g) + 3 H2(g) H2O(l) C2H5OH(l)

Como H es una funcin de estado, podemos calcular DHf0 segn

DH
0 f

productos

H
0 f

reactivos

0 f

TERMODINMICA
Tenemos una nica ecuacin con muchas incgnitas Definicin: la entalpa de formacin de los elementos en sus estados estndar es cero

As, a 25 C, tendremos DHf0 (O2(g)) = 0 kJ / mol, DHf0 (H2(g)) = 0 kJ / mol, DHf0 (C(grafito)) = 0 kJ / mol
Entonces la ecuacin anterior se simplifica
0 DH 0 H f f ( producto)

Cuidado! A 25 C DHf0 (O2(l)) 0 kJ / mol, DHf0 (H2(s)) 0 kJ / mol, DHf0 (C(diamante)) 0 kJ / mol

TERMODINMICA
La entalpa de reaccin estndar
Todas las reacciones qumicas estn acompaadas de gasto o liberacin de energa en forma de calor Si las reacciones ocurren a presin constante, parece lgico usar la entalpa para medir y reportar la energa puesta en juego

Por ejemplo, una reaccin de combustin CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) DHr0 = - 890 kJ

2 CH4(g) + 4 O2(g)

2 CO2(g) + 4 H2O(l)

DHr0 = - 1780 kJ

TERMODINMICA
Es costumbre expresar las entalpas estndar de formacin y reaccin en kJ /mol para recordar que esa es la cantidad de energa liberada cuando se forma o consume un mol de sustancia Entonces CH4(g) + 2 O2(g) 2 CH4(g) + 4 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) 2 CO2(g) + 4 H2O(l) DHr0 = - 1780 kJ / 2 moles = - 890 kJ /mol DHr0 = - 890 kJ / mol

CO2(g) + 2 H2O(l)

CH4(g) + 2 O2(g)

DHr0 = + 890 kJ / mol

TERMODINMICA
Ley de Hess
Si una reaccin puede dividirse mentalmente en varias reacciones, su cambio de entalpa se calcula como la suma del cambio de entalpa de cada una de esas reacciones La ley de Hess es posible gracias al hecho que la entalpa es una funcin de estado

El cambio de entalpa para la reaccin entre C(grafito) y O2(g) para dar CO(g) es difcil de medir porque se oxida rpidamente a CO2(g)

C(grafito) + O2(g)

CO(g)

DHr0 = ?

TERMODINMICA
Por otro lado, las reacciones siguientes son conocidas (a) C(grafito) + O2(g) (b) CO(g) + O2(g) CO2(g) CO2(g) DHr0 = - 393 kJ / mol DHr0 = - 283 kJ / mol

Notar que la reaccin (a) tambin puede interpretarse como la de formacin de CO2(g), con lo cual DHf0(CO2(g)) = - 393 kJ / mol

TERMODINMICA
Si se invierte el sentido de la reaccin (b) y se considera a las reacciones como ecuaciones algebraicas, podemos sumarlas (a) C(grafito) + O2(g) CO2(g) CO(g) + O2(g)

DHr0 = - 393 kJ / mol DHr0 = + 283 kJ / mol

+
(-b) CO2(g) C(grafito) + O2(g)

CO(g) DHr0 = (- 393 + 283) kJ / mol DHr0 = - 110 kJ / mol

TERMODINMICA
Problema 4. Es imposible medir la entalpa de formacin del propano, C3H8(g) a partir de C(grafito) e H2(g). Aprovechando la informacin siguiente, utilice la ley de Hess para calcular DHf0 (C3H8(g)):
(a) (b) (c) C(grafito) + O2(g) H2(g) + O2(g) C3H8(g) + 5 O2(g) (I) CO2(g) H2O(l) DHf0 = - 393 kJ / mol DHf0 = - 286 kJ / mol DHr0 = - 2220 kJ / mol C3H8(g)

3 CO2(g) + 4 H2O(l)
3 C(grafito) + 4 H2(g)

(I) = 3 x (a) + 4 x (b) (c) (I) = 3 x (- 393 kJ / mol) + 4 x (- 286 kJ / mol) (- 2220 kJ / mol) DHf0 (C3H8(g)) = -103 kJ / mol

TERMODINMICA
Un caso especial: entalpas de reaccin a partir de entalpas de formacin Se desea calcular la entalpa de la reaccin
C2H2(g) + 5/2 O2(g)

2 CO2(g) + H2O(l)

DHr0 = ?

A partir de los siguientes datos

(a)
(b)

C(grafito) + O2(g)
H2(g) + O2(g)

CO2(g)
H2O(l)

DHf0 = - 393 kJ / mol DHf0 = - 286 kJ / mol DHf0 = + 227 kJ / mol

(c) 2 C(grafito) + H2(g)

C2H2(g)

Notar que (a), (b) y (c) son reacciones de formacin

TERMODINMICA
C2H2(g) + 5/2 O2(g)
(a) (b) C(grafito) + O2(g) H2(g) + O2(g)

2 CO2(g) + H2O(l)
CO2(g) H2O(l) C2H2(g)

DHr0 = ? DHf0 = - 393 kJ / mol DHf0 = - 286 kJ / mol DHf0 = + 227 kJ / mol

(c) 2 C(grafito) + H2(g)

Aplicando la ley de Hess en su forma usual, obtenemos DHr0 = 2 x DHf0 (a) + DHf0 (b) - DHf0 (c)

DHr0 = - 1299 kJ /mol

TERMODINMICA
Cuando las reacciones de las que disponemos son reacciones de formacin, el clculo de la entalpa de reaccin se puede calcular

DH r0

productos

n DH 0 f

reactivos

n DH 0 f

DHr0 = [ 2 x DHf0 (CO2(g)) + DHf0 (H2O(l)) ] [ DHf0 (C2H2(g)) ] DHr0 = - 1299 kJ /mol

IMPORTANTE: esta simplificacin es vlida slo cuando todas las reacciones de las que disponemos como datos son de formacin

TERMODINMICA
Problema 5. Calcular el cambio de entalpa estndar para la reaccin
NO(g) + O(g) NO2(g)

a partir de los siguiente datos

(a) NO(g) + O3(g) (b) (c) O3(g) O2(g) NO2(g) + O2(g) 3/2 O2(g) 2 O(g) DHr0 = - 199 kJ / mol

DHr0 = - 142 kJ / mol

DHr0 = + 495 kJ / mol

DHr0 = DHr0(a) DHr0(b) DHr0(c) DHr0 = -199 kJ /mol (- 142 kJ / mol) x 495 kJ /mol DHr0 = - 305 kJ /mol

TERMODINMICA
Problema 6. Es imposible determinar experimentalmente la entalpa de formacin del CaCO3(s) segn
Ca(s) + C(grafito) + 3/2O2(g) CaCO3(s)

Estimarla a partir de los siguientes datos

(a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) DHr0 = + 178 kJ / mol DHf0 = - 393 kJ / mol

(b) C(grafito) + O2(g) (c) Ca(s) + O2(g)

CO2(g)
CaO(s)

DHf0 = - 635 kJ / mol

DHf0(CaCO3(s)) = - DHf0(a) + DHf0(b) + DHf0(c) DHf0(CaCO3(s)) = - (+ 178 kJ / mol) + (- 393 kJ / mol) + (- 635 kJ / mol) DHf0(CaCO3(s)) = - 1206 kJ / mol

TERMODINMICA
Espontaneidad en Qumica Decimos que un proceso ocurre espontneamente cuando su contenido energtico disminuye? Dado que las reacciones qumicas ocurren a presin constante, medimos el cambio en el contenido energtico de un sistema mediante el cambio de entalpa H2O(g) H2O(s) H2O(l) H2O(l) DH = - 44 kJ / mol DH = + 6 kJ / mol

A temperatura ambiente ambos procesos son espontneos aunque tengan distinto signo para DH! A T > 100 C, la primera reaccin es espontnea en sentido inverso A T < 0 C, la segunda reaccin es espontnea en sentido inverso

TERMODINMICA
Conclusiones DH no parece ser til como criterio de espontaneidad Slo si DH < -100 kJ / mol espontneo La temperatura parece jugar un papel importante el proceso probablemente sea