Compostos Aromticos

Estrutura de ressonncia
Cada hibridao sp2 do C no anel tem uma orbital p no hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepe volta do anel.

Reaces pouco comuns

Alceno + KMnO4 diol (adio) Benzeno + KMnO4 no existe reaco. Alceno + Br2/CCl4 dibrometo (adio) Benzeno + Br2/CCl4 no existe reaco. Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar bromobenzeno + HBr (substituio). Duplas ligaes permanecem.

Estabilidade pouco usual

Hidrogenao de apenas uma ligao dupla do benzeno endotrmica!

Anulenos

Todos os hidrocarbonetos conjugados ciclicos so propostos como aromticos. Contudo, ciclobutadieno to reactivo que dimeriza antes de ser isolado. E ciclooctatetraeno adiciona ao Br2 rpidamente.

Requisitos para ser Aromtico

Estrutura tem que ser ciclica com ligaes pi conjugadas. Cada tomo no anel tem que ter uma orbital p no hibridada.

As orbitais p orbitals tm que se sobrepr continuamente

volta do anel. (Normalmente estrutura planar)

Composto mais estvel que o seu congenere de cadeia aberta.

Regra de Hckel

Se o composto tem um anel contnuo de orbitais p em sobreposio e tem 4N + 2 electres, aromtico. Se o composto tem anel contnuo de orbitais p em sobreposio e tem 4N electres, antiaromtico.

Nomes comuns para os derivados do benzeno

OH CH3 NH2 OCH3

phenol
H C CH2

toluene
O C CH3

aniline
O C H

anisole
O C OH

styrene

acetophenone

benzaldehyde

benzoic acid

Fenil e benzil
Fenil indica o anel de benzeno ligado. O grupo benzil tem um carbono adicional.

Br

CH2Br

phenyl bromide

benzyl bromide

Propriedades fsicas

Pontos de fuso: So mais simtricos que os correspondentes

alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto tm pontos de

fuso mais elevados.

Pontos de ebulio: Dependente do momento dipolar, portanto

ortho > meta > para, so benzenos disubstitudos.

Densidade: mais densos que os no aromticos menos denso a que a gua.

Solubilidade: Geralmente insolvel em gua.

Reaces dos Compostos aromticos

Substituio Electroflica Aromtica

Electrfilo substitui o hidrognio no anel de benzeno.

=>

Mecanismo

Bromao do Benzeno

Requer um electrfilo mais forte que o Br2. Use um catalisador que uma base forte de Lewis, FeBr3.

Passo 1: Formao do io chloronium

Cl Cl Cl + Fe Cl Cl Chlorine Ferric chlorid e (a Lew is bas e) (a Lew is acid) Cl Cl Cl Fe Cl Cl A molecular complex w ith a positive charge on chlorin e an d a negative charge on iron
+

Cl Cl Cl Fe Cl Cl An ion p air contain ing a chloroniu m ion

+

Passo 2: Reaco do io cloronium com o anel aromtico.

+ Cl

slow , rate d etermining +

H + Cl

H Cl

+ Cl Res on ance-s tabilized cation intermediate

Passo 3: Proto transfere-se para o FeCl4- forma o HCl, regenera-se o cido de Lewis (catalisador), ed clorobenzeno.
+ H + Cl Cl Cation intermediate Cl Fe Cl Cl

fast

Cl Chloroben zene

+ H-Cl

Cl + Fe Cl Cl

Diagrama de Energia para a Bromao

Clorao e Iodinao

Bromao semelhante clorao. Tambm pode usar o AlCl3 como catalisador. So cidos de Lewis.

Iodinao requer um agente oxidante acdico, como o

cido ntrico, o qual oxida o iodo a io iodonium.

+ HNO3 + 1/2 I2

NO2 + H2O

Nitrao do benzeno
Use cido sulfrico com cido nitrico para formar o io
nitronium como electrfilo.
H H +O NO2 + HSO4 Conjugate acid of n itric acid

H O NO2 + H O SO3 H N itric acid

H + H O NO2

H H O

+ + NO2 The n itronium ion

Sulfonao
Trixido de enxofre, SO3, em cido sulfrico fumegante o electrfilo.
_ O S+ _ O O _ O S + O O

O S O O

S+ O O

O S O O

H O S O + O H

HO S O O benzenesulfonic acid

Alquilao de Friedel-Crafts

Alquilao de Friedel-Crafts forma a nova ligao C-C entre

o anel aromtico e um grupo alquilo.

+ Benzene

Cl

AlCl3

+ HCl Isoprop ylb enzene (Cumen e)

2-Ch loropropan e (Is op ropyl chloride)

Alquilao de Friedel-Crafts

Passo 1: Formao do catio alquilo.

Alquilao de Friedel-Crafts

Passo 2: Reaco do catio com o anel aromtico.

+ + R
+

H R

H R +

H R

A resonance-stabilized cation

Passo 3: Transferncia regenera o anel aromatico

+ H R + Cl AlCl 3 R + AlCl 3 + HCl

Alquilao de Friedel-Crafts

Duas grandes limitaes nas alquilaes de F-C.

praticvel com carbocaties estveis, como 2 e 3. Falha com anel de benzeno j com grupos electroatratores
O CH SO3 H CF3 O CR C N CCl3 O COH NO2 O COR NR3
+

O CNH2

Acilao de Friedel-Crafts

Tratamento do anel aromtico com cloreto de cilo na presena de AlCl3.

Cloreto de Acilo (acil) : o derivado do cido carboxilico no qual o grupo OH substituido pelo cloro.
O O + Benzene CH3 CCl AlCl3 CCH3 + HCl Acetop henone (a k eton e)

Acetyl ch loride (an acyl halid e)

Acilao de Friedel-Crafts

O electrofilo um io acilium gerado pela reaco do cloreto de cidoe um cido de Lewis (catalisador).
O R-C-Cl Cl + Al Cl Cl A n acyl A luminu m chlorid e chlorid e (a Lew is bas e) (a Lew is acid ) O + Cl R-C Cl Al-Cl Cl A molecular comp lex w ith a positive ch arge on ch lorine an d a negative ch arge on aluminu m O R-C+ Cl Cl Al-Cl

Cl A n ion p air contain ing an acylium ion

Outras alquilaes do Benzene

Formao de carbocaties

Tratar um alceno com cido protico,mais comum H2SO4 ou H3PO4.

+ CH3 CH=CH2
Benzene Prop ene

H3 PO4

Isopropylbenzen e (Cumene) Tratar um alcool com H2SO4 ou H3PO4.

+ HO Benzene

H3 PO4

+ H2 O

2-Methyl -2p henyl pro pane (t ert - Bu ty lbenzene)

Nitrao do tolueno

Tolueno reage 25 vezes mais rpido que o benzeno. O grupo metilo activador.

O produto uma mistura de molculas orto e para substituidas.

Complexo Sigma
Intermedirio mais estvel se a nitrao ocorre nas posies orto ou para.

Diagrama de energia

Substituintes activadores, O-, P

Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por induo, do electres atravs da ligao sigma. Substituintes com par de electres no partilhados estabilizam o complexo sigma por ressonncia.

OCH3 + NO2 H

+ OCH3 NO2 H

O grupo amino
Anilina reage com o gua de bromo (sem catalisador) para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sdio adicionado para neutralizar o HBr que tambm formado.
NH2 Br 3 Br2 H2O, NaHCO3 Br Br

NH2

Sumrio de activadores

Substituintes directores desactivantes Meta

Reaces de substituio electroflica para o nitrobenzeno so 100,000 vezes mais lentas que o benzeno.

A mistura de produtos contm na maioria o ismero meta, smente pequenas quantidades de ismeros de orto e para.

Desactivadores directores meta, desactivam todas as

posies no anel mas a posio menos desactivada.

Substituio orto no nitrobenzeno

Substituio para no nitrobenzeno

=>

Substituio meta no nitrobenzeno

Diagrama de energia

Estrutura dos desactivadores meta

O tomo ligado ao anel aromtico ter uma carga parcialmente positiva. A densidade electrnica puxada indutivamente ao longo da ligao sigma, portanto o anel menos rico em electres que o benzeno.

Sumrio dos desativadores

Mais desativadores

Halobenzenos

Halognios so desactivadores na substituio electrofilica, mas so directores orto e para.

Dado que os halognios so muito electronegativos, eles retiram densidade electrnica do anel por induo ao longo da ligao sigma.

Mas os halognios tm pares de electres no partilhados que

podem estabilizar o complexo sigma por ressonncia.

Complexo sigma para bromobenzene

Ortho attack Br E
+

Para attack

Br

+ H E

Br

Br

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

H E

Ataques orto e para produz io bromonium e outras estruturas de ressonncia.

Meta attack Br
(+)

Br H +
(+)

H E

No se forma io bromonium com o possivel ataque na posio meta.

Diagrama de energia

Sumrio dos efeitos directores

Substituintes mltiplos
O substituintes mais fortemente activador determinar a posio do substituinte seguinte. Pode haver misturas.
OCH3 SO3 O2N H2SO4 O2N SO3H OCH3 + O2N OCH3 SO3H

Fim