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Universidade Federal do Esprito Santo Centro de Cincias Exatas Programa de Ps-Graduao em Fsica

Ressonncia magntica nuclear aplicada ao estudo de xidos de alumnio nanoestruturados dispersos em materiais carbonosos porosos

Thierry Ramos Lopes

Orientador: Prof. Jair Carlos Checon de Freitas


Vitria, 2013 1

Sumrio
Introduo Objetivos Preparao das amostras Tcnicas de caracterizao

Resultados e Discusses
Concluses
2

Introduo
Materiais compsitos constitudos de nanopartculas suportadas em matrizes porosas.
5000

Alta rea superficial.

Porosidade contnua.

40 000

Alta disperso dos compostos dentro dos poros de sua estrutura. Inibe a sinterizao dos compostos dentro dos poros de sua estrutura.
3

Imagem de MEV de carvo ativado com nanopartculas de -Fe2O3 aderidas a sua superfcie. [Chunbao et. al.d Appl. Catal. A. l 348, 251, 2008]

Introduo

Nanotubo de carbono

Carvo ativado

Suportes para catalisadores


4

Introduo

Adsoro de amnia em fase gasosa

Materiais carbonosos porosos contendo partculas dispersas de xidos e/ou hidrxidos de alumnio so utilizados para:

Remoo de ons fluoreto contidos em gua

Suportes de catalisadores

P.A. Nikulshin et al., Catalysis Today ,v. 149, p. 8290, 2010

Introduo
Alumina com capacidade de catalisar reaes. So utilizadas como:

Alumina ativada

Agentes de absoro de gua e de gases. Catalisadores.

Fabricadas a partir de hidrxidos de alumnio.

Principais xidos e hidrxidos de alumnio


Frmula ()3 ()3 2 3 2 3 Nome Gibbsita Bayerita Boemita Disporo Corundum Estrutura idealizada Cbica Hexagonal compacta Cbica Hexagonal compacta Cbica Hexagonal compacta
6

Introduo

Introduo

Al

O
Boemita Estrutura cbica H

Bayerita ()3

Hexagonal compacta

Corundum 2 3

Hexagonal compacta
Cada ction de Al3+ octaedricamente coordenado por seis ons de oxignio
8

Introduo

Ressonncia magntica nuclear (RMN):


Espectro de RMN de 1H do etanol

Introduo

Interao de spin nuclear


Hamiltoniano de spin total:

Interao de deslocamento qumico

Acoplamento J

= + + + +
Interao Zeeman Interao dipolar internuclear Interao quadrupolar

Frequncia de Larmor:

0 = 0
LEVITT, M. H. Spin Dynamics - Basics of Nuclear Magnetic Resonance. 2nd. ed. United Kingdom: John Wiley & Sons, 2008.

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Introduo

O ncleo 27Al tem spin 5/2

Momento de quadrupolo eltrico nuclear

Tensor gradiente de campo eltrico (EFG):


No sistema de laboratrio:
=

No sistema de eixos principais (SEP):

0 2 0 0 = 0 = 0 0

= + + = 2 = 0 Anisotropia do EFG: =

Parmetro de assimetria:

11

Introduo

Interao quadrupolar:
Interao presente quando os ncleos tem spin > 1
Momento de quadrupolo eltrico .
2

e o EFG no nulo.

= 2 1

Tensor gradiente do campo eltrico no local do ncleo

No sistema de eixos principais (SEP):

Constante de acoplamento quadrupolar. = 2 /

2 2 2 2 = 3 + ( ) 4(2 1)
12

Introduo

O efeito Zeeman d um conjunto de nveis de energia igualmente espaados:

MACKENZIE, K. J.; SMITH, M. E., Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials., Pergamon, 2002.

13

Introduo

O efeito Zeeman d um conjunto de nveis de energia igualmente espaados:

MACKENZIE, K. J.; SMITH, M. E., Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials., Pergamon, 2002.

14

Introduo

As interaes quadrupolares causam alargamentos e distores dos picos espectrais e deslocamentos a partir do deslocamento qumico isotrpico. Esses efeitos diminuem com o quadrado do campo magntico, logo indicado utilizar campos magnticos mais alto possvel.

Rotao em torno do ngulo mgico (MAS) pode estreitar a ressonncia de 27Al, porm o alargamento quadrupolar de segunda ordem no removido completamente.
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Introduo

Rotao em torno do ngulo mgico (MAS):


Interaes anisotrpicas tm dependncias do tipo 3 1.
A rotao macroscpica rpida em torno de um eixo R.

GIL, V. M. S.; GERALDES, C. F. G. C.; Ressonncia Magntica Nuclear: Fundamentos, Mtodos e Aplicaes, Fundao Caloust Gulbenkian, 2002

SMITH, M. E.; van Eck, E. R. H., Prog. Nucl. Mag. Reson. 16 Spectrosc., v. 34, p. 159-201, 1999

Introduo

9 2 de RMN de 27Al Por ser um ncleo quadrupolar, a posio do pico em espectros = com MAS deslocada da posio de seu deslocamento qumico isotrpico 800 0 (posio que seria observada se no houvesse perturbao).

As posies () em geral podem no coincidir com o deslocamento qumico isotrpico (iso). Essa diferena aumenta com o aumento do gradiente do campo eltrico no ncleo.

Para determinar o iso necessrio conhecer a constante de acoplamento quadrupolar CQ e o parmetro de assimetria Q.

Freitas, J. C. C. and Smith, M. E., Annual Reports on NMR Spectroscopy, Vol. 75, Burlington: Academic Press, 2012, pp. 25-114

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Introduo

Os deslocamentos qumicos nos espectros de RMN 27Al fornecem informaes teis, uma vez que dependem fortemente do nmero de coordenao de Al.

MACKENZIE, K. J.; SMITH, M. E., Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials., Pergamon, 2002.

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Objetivos

Sintetizar compostos de alumnio impregnados em uma matriz carbonosa e analisar, utilizando RMN de 27Al no estado slido e outras tcnicas de caracterizao, as estruturas desses compostos bem como as alteraes causadas por tratamento trmicos.

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Preparao das amostras


As amostras foram preparadas utilizando o processo de sntese por via mida

Para a preparao das amostras foram utilizados os reagentes:

Carvo ativado (CA) comercial, do fornecedor Merck; rea superficial de 1300 m/g.
Carvo do endocarpo de babau (BAB), carbonizado a 700 C; rea superficial de 340 m/g. Nitrato de alumnio nonahidratado ((3 )3 . 92 ), do fornecedor Ecibra.
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Preparao das amostras

Esquema de preparao das amostras:


CA BAB

Impregnao meio aquoso

em

Nitrato de alumnio

Nitrato de alumnio

Nitrato de alumnio

Nitrato de alumnio

Hidrxido de amnio
Controle do pH

Hidrxido de amnio

Hidrxido de amnio

Hidrxido de amnio

Agitao Secagem a 110 C

Hid_Al_pH11
Tratamento trmico a

CA_Al_pH11

CA_Al

BAB_Al

vrias temperaturas

Hid_Al_pH11_Txxx

CA_Al_pH11_Txxx

CA_Al_Txxx

BAB_Al_Txxx
21

Preparao das amostras

Amostras como preparadas:

CA_Al_pH11

CA_Al_pH_T800_O2

BAB_Al

Hid_Al_pH11

Tratamento trmico a 800 C sob fluxo de ar (atmosfera oxidante)

BAB_Al_T800_O2

Hid_Al_pH_T800_O2

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Tcnicas de caracterizao
Difrao de raios X: Radiao Cu-K ( = 1,5418 ); 2: 10 90.

Equao de Scherrer:
=
Tamanho mdio dos cristalitos

0,9 cos

Largura a meia altura do pico de difrao

Termogravimetria (TG):
Taxa de 30 C/min. Fluxo de ar. Temperatura at 1000 C.

Calorimetria exploratria diferencial (DSC): Taxa de 30 C/min. Fluxo de argnio. Temperatura at 600 C.
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Tcnicas de caracterizao

Ressonncia magntica nuclear (RMN) de 27Al: Varian / Agilent VNMR 400. 104,16 MHz (9,4 T). Temperatura ambiente. Ref: Al(NO3)3 (aq.) 1,02 M ( = 0,0).

Alumina comercial (-alumina) ( = 12,5).


Rotores de zircnia com 4 mm de dimetro.

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Tcnicas de caracterizao

Experimentos de SPE:
Pulso
6

de 1,6 s.

Tempo de repetio de 1 s. Total de 200 scans. Tempo de aquisio de 0,02 s. Janela espectral de 1,25 MHz.

S. K. Bharti; R. Roy, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 35, 2012

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Tcnicas de caracterizao

Polarizao cruzada (CP):


Transferncia de polarizao entre ncleos acoplados pela interao dipolar direta.

Investigar grupos qumicos interagindo com prtons (espacialmente prximos aos tomos de hidrognio).

Tempo de contato (Tc):


durante este tempo que a magnetizao transferida do spin I para o spin S.

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Tcnicas de caracterizao

Experimentos de CP:
Pulso de excitao dos ncleos H de 3 s. Tempo de repetio de 8 s. Total de 200 ou 500 scans. Tempo de aquisio de 0,02 s. Janela espectral de 1,25 MHz.
Condio de Hartmann-Hahn ajustada com a amostra Hid_Al_pH11

Tempo de contato:
700 s 1100 s CA_Al e CA_Al_pH11 BAB_Al

1400 s

Hid_Al_pH11
27

Tcnicas de caracterizao

Simulao dos espectros:


Programa DMFIT desenvolvido pelo Prof. Dominique Massiot*

= 2 = 0 = 0

Espectro de RMN de 27Al com SPE/MAS da amostra Hid_Al_pH11 tratada 800 C e sua respectiva simulao. Os asteriscos indicam as bandas laterais.
*MASSIOT, Smith & van D. Eck, et al., Prog. Chem., Nucl. Magn. Magn. Reson. Reson. Chem., Spectr. v. 1999;34:159-201 40, p. 7076, 2002.

28

TG

Resultados e Discusses
Amostra CA_Al Amostra BAB_Al

Amostra CA_Al_pH11

Medir o teor de Al Descontar a porcentagem da primeira queda (sada da umidade). Descontar o teor de cinzas do carvo. Obter o teor de Al na porcentagem de massa relativa ao Al2O3.
Amostra Teor de Al (% massa)

CA_Al
BAB_Al CA_Al_pH11

8
10 8 29

Resultados e Discusses

DSC
Amostra CA_Al_pH11

Temperatura de decomposio do hidrxido de alumnio*

Amostra Hid_Al_pH11

30
*SATO, T.; SATO, K., J. Ceram. Soc. Jpn., v. 104, p. 377 382, 1996.

Resultados e Discusses

DRX Amostras CA_Al

RMN Amostra CA_Al

Tamanho mdio de cristalito da amostra como preparada ~4nm

Estrutura cristalina da Boemita. As bolas vermelhas representam os tomos de oxignio e a bola cinza representa o tomo de hidrognio.
31

Resultados e Discusses
DRX Amostras CA_Al RMN Amostras CA_Al

Tamanho mdio de cristalito da amostra como preparada ~4nm

32

Resultados e Discusses
Parmetros de RMN obtidos por simulao dos espectros de RMN de 27Al com MAS das amostras CA_Al:
AlO4 iso (ppm) CA_Al T400 T600 T800 T1000 T1500
72,2 72,1 71,1 69,5 -

AlO5 CQ (MHz)
5,1 4,6 4,4 3,2 -

AlO6 CQ (MHz)
-

dCS (ppm)
1,6 10,2 11,8 21,4 -

rea (%)
11 27 28 23 -

iso (ppm)
-

dCS (ppm)
-

rea (%)
-

iso (ppm)
9,5 10,1 12,8 12,6 10,5 15,1

dCS (ppm)
4,9 4,7 7,5 6,2 4,0 8,3

CQ (MHz)
2,8 3,5 4,7 5,1 4,4 1,8

rea (%)
100 89 73 72 77 100

33

Resultados e Discusses
DRX Amostras BAB_Al

RMN Amostra BAB_Al

Nesta amostra as fases contendo alumnio mostraram-se amorfas aos raios X

34

Resultados e Discusses
DRX Amostras BAB_Al RMN Amostras BAB_Al

Nesta amostra as fases contendo alumnio mostraram-se amorfas aos raios X

35

Resultados e Discusses
Parmetros de RMN obtidos por simulao dos espectros de RMN de 27Al com MAS das amostras BAB_Al:
AlO4 iso (ppm) BAB_Al T400 T600 T800 T1000
74,8 72,0 74,9 75,0 72,4

AlO5 CQ (MHz)
4,3 3,7 4,9 4,1 3,3

AlO6 CQ (MHz)
2,6 1,7 2,4 1,4 0,9

dCS (ppm)
19,3 22,2 18,1 20,3 22,0

rea (%)
18 18 19 19 19

iso (ppm)
38,8 36,8 38,2 38,5 40,1

dCS (ppm)
16,9 18,1 19,7 15,0 10,8

rea (%)
9 8 7 3 1

iso (ppm)
10,8 12,0 11,9 12,3 12,0

dCS (ppm)
5,8 7,8 6,0 5,2 5,4

CQ (MHz)
4,8 5,2 4,9 4,8 4,7

rea (%)
73 74 74 78 80

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Resultados e Discusses
DRX Amostras CA_Al_pH11

RMN Amostra CA_Al_pH11

Tamanho mdio de cristalito da amostra como preparada ~25nm Estrutura cristalina da Bayerita. As bolas vermelhas representam os tomos de oxignio e as bolas cinzas representam os tomos de hidrognio.
37

GUILLIATT, I. F.; BRETT, N. H., J. Mater. Sci., v. 9, p. 20672068, 1974.

Resultados e Discusses
DRX Amostras CA_Al_pH11 RMN Amostras CA_Al_pH11

Tamanho mdio de cristalito da amostra como preparada ~25nm

38

Resultados e Discusses

Aparecimento de uma nova fase, alumina gel

Difratogramas de raios X da amostra CA_Al_pH11 tratada termicamente s temperaturas de 800 C durante 10 min, 800 C durante 3 h e 1000 C durante 10 min.

Espectros de RMN de 27Al com MAS para a amostra CA_Al_pH11 tratada termicamente s temperaturas de 800 C durante 10 min, 800 C durante 3 h e 1000 C durante 10 min. Os asteriscos indicam as bandas laterais.
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Resultados e Discusses
Parmetros de RMN obtidos por simulao dos espectros de RMN de 27Al com MAS das amostras CA_Al_pH11:
AlO4 iso (ppm) CA_Al_pH11 T400 T600 T800 T1000
66,2 73,1 71,8 70,7 69,4

AlO5 CQ (MHz)
2,8 5,3 3,8 5,2 8,8

AlO6 CQ (MHz)
1,7 0,8 1,7 1,5 1,6

dCS (ppm)
19,0 12,8 23,3 9,5 18,8

rea (%)
8 21 24 32 45

iso (ppm)
40,9 33,2 39,0 37,4 40,0

dCS (ppm)
18,8 10,5 19,2 25,2 4,8

rea (%)
4 1 7 3 28

iso (ppm)
10,2 10,9 12,3 12,2 11,0

dCS (ppm)
4,4 5,0 7,7 6,6 5,7

CQ (MHz)
3,5 4,6 4,5 4,9 4,8

rea (%)
88 78 69 65 27

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Resultados e Discusses
DRX Amostras Hid_Al_pH11 RMN Amostra Hid_Al_pH11

Tamanho mdio de cristalito da amostra como preparada ~52nm Estrutura cristalina da Bayerita. As bolas vermelhas representam os tomos de oxignio e as bolas cinzas representam os tomos de hidrognio.
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Resultados e Discusses
DRX Amostras Hid_Al_pH11 RMN Amostras Hid_Al_pH11

Tamanho mdio de cristalito da amostra como preparada ~52nm

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Resultados e Discusses
Parmetros de RMN obtidos por simulao dos espectros de RMN de 27Al com MAS das amostras Hid_Al_pH11:
AlO4 iso (ppm) Hid_Al_pH11 T400 T600 T800 T1000
68,2 70,0 70,6 68,2

AlO5 CQ (MHz)
4,1 4,5 5,2 3,7

AlO6 CQ (MHz)
1,0 1,1 1,2 1,2

dCS (ppm)
12,6 11,3 9,5 14,8

rea (%)
22 29 34 24

iso (ppm)
39,6 39,1 37,3 39,8

dCS (ppm)
20,6 21,7 12,8 20,0

rea (%)
3 3 1 7

iso (ppm)
12,0 10,9 12,2 12,3 11,7

dCS (ppm)
7,3 4,8 6,2 6,0 5,9

CQ (MHz)
2,6 5,0 4,8 4,8 4,9

rea (%)
100 75 68 65 69

43

Resultados e Discusses

Espectros de RMN de 27Al com CP/MAS e SPE/MAS para as amostras indicadas abaixo:
CA_Al BAB_Al

CA_Al_pH11

Hid_Al_pH11

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Resultados e Discusses
DRX Tamanho mdio de cristalito ~3nm

Tratamento das amostras BAB_Al, Tamanho mdio de cristalito nm CA_Al_pH11 e Hid_Al_pH11 ~8 temperatura de 800 C sob atmosfera oxidante.
Tamanho mdio de cristalito ~7nm RMN de 27Al com CP/MAS RMN de 27Al com SPE/MAS

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Resultados e Discusses

Anlise comparativa das amostras como preparadas:

Amostra

Teor de Al (% massa)

Tamanho mdio de cristalito (nm)

Fase de Al majoritria
AlO4

Frao de stios (%)


AlO5 9 4 AlO6 100 73 88 100

CA_Al BAB_Al CA_Al_pH11 Hid_Al_pH11

8 10 8 -

4 25 52

Boemita Bayerita Bayerita

18 8 -

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Concluses
Neste trabalho foram estudadas as propriedades de compsitos formados por xidos ou hidrxidos de alumnio dispersos em materiais carbonosos e as transformaes qumicas e estruturais causadas por tratamentos trmicos realizados nesses materiais. Os teores de alumnio nos compsitos estudados foram da mesma ordem de grandeza, mesmo o CA e o BAB tendo reas superficiais bem diferentes. O tipo do composto de alumnio formado nos materiais estudados teve maior dependncia no pH da reao.

A presena das matrizes carbonosas levou formao de fases mais desordenadas, com menor tamanho mdio de cristalito.
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Concluso

A presena da matriz BAB levou formao de uma fase amorfa aos raios X e uma maior contribuio dos stios AlO4 e AlO5. As caractersticas qumicas e estruturais dos materiais contendo alumnio foram dependentes do tipo de material carbonoso utilizado na preparao do compsito e da temperatura de tratamento.

A utilizao da espectroscopia de RMN de 27Al no estado slido foi essencial para a caracterizao das fases formadas considerando a natureza amorfa ou nanocristalina dos compostos de alumnio presentes nas amostras.

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Perspectivas
Investigar com mais profundidade as amostras BAB_Al e BAB_Al tratadas termicamente. Estudar detalhadamente a natureza da nova fase produzida por tratamentos trmicos da amostra CA_Al_pH11 em temperaturas acima de 800 C. Analisar por RMN de 1H os materiais estudados e buscar correlaes com os dados obtidos nos espectros de RMN de 27Al. Utilizar outros tipos de precursores de carbono, com diferentes porosidades, para a sntese e anlise por RMN de 27Al no estado slido de materiais compsitos.
49

Agradecimentos
Programa de Ps-Graduao em Fsica da UFES. CNPq, CAPES, FAPES. NCQP (Ncleo de Competncias em Qumica do Petrleo). Laboratrios e pesquisadores colaboradores no projeto.

50