BO CO TIU LUN

CNG NGH TNG HP OXO

Ging vin hng dn : Pgs.Ts Trn Cng Khanh Sinh vin thc hin : V Vn Phong : Trn Th Trang

Gii thiu chung

Tng hp oxo hay cn gi hydroformyl ha l phn ng ca mt olefin vi cacbonmono oxyt v hydro. Bn cht ca qu trnh l cng hp hydro v nhm formyl (-CHO) vo lin kt i ca olefin khi hydrocacbon ny c x l bng hn hp CO v H2 c mt xc tc coban hoc Rh thm ch Pt. Vi olefin bt i xng, phn ng s dn n s hnh thnh hai aldehyt v c th c hydro ha tip to ri tng ng. y l mt trong nhng qu trnh xa tc ng th quan trng hin nay vi khong 6,5 triu tn sn phm Oxo c sn sut hng nm.

Gii thiu chung

Quc gia Brazil
Bulgaria Trung Quc Cng ha Sc Php c n Italy M Nht bn Anh Hn Quc

sn lng(103 t/a)
120 20 300 40 355 1695 40 85 2500 755 150 420

sn phm
C4 C4 C4 C4 C4,C8-C10,C13 C3-C13 C4,C8-C10 C12-C15 C3-C5 C4,C7-C15 C7-C15 C4

Gii thiu chung

Sn phm ca qu trnh c ng dng rt rng ri trong cng nghip nh sn xut cc hp cht amines, ru, axit cacbonxylic, cc cht ha do, cc cht ty ra cng nghip. Trong tng hp aldehit C4 mch thng chim hn 75%, n c ng dng tng hp cc polyme (nh PVC) hoc sn xut cc cht ty ra trong cng nghip.n-butanal c gi tr cao hn iso-butanal v vy hu ht cc qu trnh u tm cch sao cho sn phm mch thng chim u th hn.

Gii thiu chung

Nguyn liu ca qu trnh oxo: Kh tng hp CO v H2 c t cc qu trnh tng hp ha du nh Reforming hi nc kh t nhin v cc sn phm du m. Oxi ha khng hon ton kh t nhin hoc cc sn phm du m. Kh ha than. Olefin Cracking hi,cracking xc tc, cracking su cc phn on naphta, gasoil,du nng Dehydro ha xc tc cc parafin (cn UOP/hydro MTO). Xc tc ca qu trnh: S dng cc phc kim loi qu nh: Co,Rh hoc Pt.

L thuyt qu trnh
Cc olefin kt hp vi kh tng hp cng vi xc tc khc nhau s cho cc aldehit vi chn lc khc nhau. y l phn ng s dng xc tc ng th,ta nhit. 1.C ch xc tc ca cacbonyl coban. Cacbonyl coban l xc tc u tin c s dng cho qu trnh hydroformyl ha: Trong giai on u tin, dicoban octacacbonyl hoc cc mui coban khc c chuyn ha thnh tetra cacbonyl hydrit coban, l cht mang hot tnh xc tc. Phc tetra cacbonyl tch nhm CO to thnh tricacbonyl Co cha v tr phi tr trng.

2Co + 8CO = Co2(CO)8

Co2(CO)8 + H2 HCo(CO)4

L thuyt qu trnh
HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO

Olefin to lin kt vi phc xc tc cha Co c v tr phi tr thp.

RCH

RCH=CH2 +HCo(CO)3
H

Co(CO)3 C H H

Phc alkyl chuyn ha phn ly thnh hai loi mch thng v nhnh
RCH Co(CO)3 C +2CO

RCH2CH2Co(CO)4 + RCHCH3 Co(CO)4

H
H H

L thuyt qu trnh
Phc alkyl chuyn ha tip thnh phc axyl. K hiu RCH2CH2- l R CO CO CO CO

RCo

RCO

+CO
Tr Co v phi tr 4

Co(CO)3
+H2

RCOCo(CO)4

H H CO RCCoCO O CO

RCHO + HCo(CO)4
Tr dng tricacbonl

Khng cn v tr phi t trng

L thuyt qu trnh
Phc axyl kt hp xc tc HCo(CO)4 to sn phm aldehit. RCOCo(CO)4 + HCo(CO)4 RCHO + Co2(CO)8 Tr li xc tc octacacbonyl

L thuyt qu trnh
2.C ch ca xc tc Rh. Xc tc Rh tng t nh xc tc Co. khi s dng xc tc Rh th chn lc cao hn Co. c th gii thch chn lc bng s che chn ca phc. Ta c hnh thi ca phc: Khi PPh3 cng nhiu th kh nng tn cng ca xc tc vo cacbon ni i bn trong mch cng gim, do PPh3 rt cng knh n che khut tm hot ng l Rh lm cho phc cht ch tm cng vo c cacbon ni i u mch to thnh sn phm aldehit mch thng
Khi t PPh3 th phc u tin tn cng vo cacbon ni i bn trong mch to thnh sn phm aldehit mch nhnh.

L thuyt qu trnh

ng dng trong cng nghip

Trong cng nghip c rt nhiu qu trnh tng hp oxo khc nhau. C th khc nhau v loi xc tc s dng hoc khc nhau v dung mi ha tan xc tc. Cc loi xc tc thng s dng : Xc tc phc Co nh: HCo(CO)4 l xc tc u tin c s dng, dng trong cc phn ng vi olefin mch trung bnh hoc di. C hot tnh trung bnh, xc tc ny yu cu nhit phn ng cao bn ha xc tc. Xc tc phc Rh nh: HRh(CO)(PPh3)3 ,HRh(CO)2(TPPTS)3c s dng vo nhng nm 70 do hng Union Carbide tm ra. Xc tc ny bn, rt hot ng, c chn lc cao i vi dng mch thng, tuy nhin Rh rt t nn phi ti sinh v tun hon xc tc. Xc tc Co bin tnh phosphin nh: HCo(CO)3(PPh3). Xc tc tng i bn nhng li km hot ng v c chn lc tng i vi sn phm mch thng(n/i=88/12)

ng dng trong cng nghip

Cc loi dung mi ha tan xc tc: Dung mi hu c: (vd:benzen). u im: xc tc tan hon ton trong dung mi, m bo hot tnh Nhc im: kh phn tch sn phm v xc tc, dung mi thng rt c v nhim mi trng. Dung mi l nc: u im: d phn tch sn phm phn ng ra khi dung dch xc tc Nhc im: xc tc khng tan hon ton trong nc. Di y ta xem xt mt s qu trnh tng hp trong cng nghip s dng cc loi xc tc khc nhau.

ng dng trong cng nghip

1.Cc qu trnh s dung xt phc Co Xt ny c s dng rt rng ri trong cng nghip t nhng nm 50,ch yu dng cho cc phn ng ca Olefin mch trung bnh tr ln. Dng xt thng s dng l HCo(CO)4 tetracacbonyl coban hoc dng coban th phosphin HCo(PPh3)(CO)3vi (PPh3=triphenyl phosphin ). im khc nhau nht gia cc hng sn xut l vic sd cc qu trnh khc nhau phn tch sn phm phn ng v xt .

ng dng trong cng nghip

a.Cng ngh BASF Hng ny dng nguyn liu vo l C3 hoc Olefin mch di hn,phn ng vi CO v H2 p sut cao. Dng xt dng : HCo(CO)4 iu kin phn ng :T=120-1600C P=27-30 MPa CO/H2 =1/1 c im : Xt c tch ra khi dng sn phm bng cch thm vo cc hp cht cha Oxy nh axit formic hoc axit axetic to thnh cc hp cht vi Coban. Sau dng sn phm hu c c tch ring thp tch pha cn dung dch xc tc c a sang thit b cacbonyl ha hon nguyn xt. Trong thit b phn ng s khuy trn l rt quan trng hn hp phn ng ng u.

ng dng trong cng nghip

kh

aldehyt

Nc thi

1:my nn 2:thit b chuyn ha cacbonyl trong mi trng H2 3:thit b phn ng

4:thit b phn tch kh lng 5:thit b oxy hoa xc tc 6:thit b phn tch pha

ng dng trong cng nghip

b.Cng ngh EXXON - Nguyn liu : t C6 C12 Xc tc : HCo(CO)4 iu kin CN: T=1750C P>30 MPa CO/H2=1:1.6 c im qu trnh : Sau phn ng hn hp sn phm c x l bng kim bin i t dng HCo(CO)4 sang dng tan trong nc NaCo(CO)4 , phn ny c trit ra khi pha hu c. Cui cng xt c hon nguyn bng cch thm H2SO4. u im: xc tc khng b phn hy. Nhc im: qu trnh ti sinh phi c thc hin di p sut ca CO

ng dng trong cng nghip

Kh Kim aldehyt

1:my nn 2:chun b xc tc 3:thit b phn ng

4:thit b phn tch 5,6,7:thit b phn tch sn phm v xc tc 8:thit b ti sinh xc tc

ng dng trong cng nghip

c.Cng ngh SHELL - Nguyn liu ca qt: t C7 C14 Xt : s dng xt Coban th phosphin dng HCo(PPh3)(CO)3 iu kin cng ngh : T=150-1900C P=4-8MPa CO/H2=3/1 c im ca qt: Chng tch sn phm bng thp chng nh,sn phm c ly ra nh thp,y l xt. Trc khi quay li tb phn ng xt c nng cp li . u im: Qu trnh ny c chn lc i vi sp mch thng kh cao (t l n/i t khong 88%). Xc tc tng i bn. Nhc im: Xc tc ny c hot tnh thp.

ng dng trong cng nghip

kh
Aldedyt

Cht ph gia 1:my nn 2:thit b phn ng 3:thit b phn tch pha 4:thp chng 7:thit b ti sinh

ng dng trong cng nghip

2. Cc qu trnh s dng xt phc Rh. y l cng ngh mi c Union Cabide and Celanese tm ra vi nhiu u im vt tri. c s dng t nhng nm 70 v hot tnh mnh nht i vi propene. Xc tc ny t v hot tnh cao nhng li rt thp i vi alken mch nhnh. Khi s dng xc tc ny i vi olefin mch di cn ti sinh xc tc Li th ln nht ca qu trnh ny l sn phm v xc tc c th tch ra mt cch d dng.

ng dng trong cng nghip

a, Cng ngh UCC. Sn xut aldehit t C3 v ti sinh dng xc tc. Phn ng xy ra p sut thp (LPO). iu kin phn ng: T = 85 900 C : P = 1,8 Mpa Xc tc: RhHCO(PPh3)3 Thit b phn ng c ch to t loi thp khng g, kh tng hp v C3 c trn cng dng kh tun hon a vo thit b phn ng. Xc tc b ha tan trong hi aldehit ngng t hn hp ra khi thit b phn ng gm kh b ha tan, cc aldehit, phc Rh, phi t phosphin t do v hi aldehit ngng t. Hn hp sn phm vo thit b phn tch v c chng nh, phn tr v cht cha phn ng ly ra nh. Kh cha phn ng c quay li thit b phn ng. Dng hi lng c cp nhit v a vo h hai thit b chng ct. Aldehit c ly ra nh v c gia nhit, tch ra khi hn hp CO/H2, sau tun hon CO,H2. dung dich y (xc tc) c tch ra v i vo thit b ti sinh. Nu dng nguyn liu tinh khit th xc tc c s dng hn mt nm.

ng dng trong cng nghip

kh

Kh tng hp olefin Aldehyt

1:thit b phn ng 2:thit b pha sng 3:thit b ngng t 4:thit b phn tch 5,6:thit b chng ct 7:thit b tch pha

ng dng trong cng nghip

b, Cng ngh RCH/RP (Ruhrchemie/Rhne-Poulenc) Phn ng d th lng lng. iu kin phn ng: T = 1100 C : P = 4-6 Mpa Xc tc: RhHCO(TPPTS)3 XC3= 99% n/i = 97/3 y l mt v d in hnh ca qu trnh s dng h thng hai pha. V l mt qu trnh tt nht sn xut aldehit t C3 kh tng hp. Sau phn ng sn phm c tch ra khi xc tc d dng bi hai pha xc tc v hu c khng tan ln. Nhit ca phn ng c s dng sn xut hi nc nhit cao trong thit b trao i nhit, sau hi ny s dng trong ni hi cp nhit cho thit b chng

ng dng trong cng nghip

Sau khi tch ra pha hu c s qua chng ct nh, y olefin cha phn ng c ly ra v tun hon li thit b phn ng. Hn hp sn phm c chng tch n-aldehit v iso-aldehit. u im: vic tch sn phm ra khi xc tc n gin. Nhc im: s ha tan ca cc olefin mch di trong nc km. V vy,khi sn xut cc aldehit mch di s dng dung mi l nc khng hiu qu.

ng dng trong cng nghip

Kh

CO,H2

Nc Aldehyt

Hi nc S cng ngh RCH/RP

hng nghin cu mi
Nh chng ta bit vic s dng dung mi hu c trong phn ng gy nhim mi trng, c hi cho ngi lao ng. V th ta c th dng CO2 trong mi trng siu ti hn khc phc nhc im ny, ng thi xc tc cng c ti sinh d dng hn.

Tng hp oxo trong mi trng CO2(scCO2) siu ti hn.

nhit thng CO2 dng kh khng ha tan trong olefin. iu kin siu ti hn ca cacbonic ,cc tnh cht nh h s khuch tn v t trng nm gia cht lng v kh. Hng s in ly ca cht lng trng thi siu ti hn c xu hng gim i lm tng tan ca olefin vi cacbonic, to thnh pha ng nht ca h olefin v cacbonic. Nh vy iu kin phn ng yu cu nghim ngt p sut cao > = 240 bar. Nhng nu vn s dng xc tc phc Rh hoc Co th phn ng s t c hiu qu i vi cc Olefin bc cao bi chng t tan trong nc.

Hng nghin cu mi
Ta c th khc phc nhc im ny bng cch: Thm cc cht hot ng b mt vo ha tan tt hn cc Olefin mch di S dng polyme lm phi t mi cho chuyn ha cao hn i vi Olefin mch di (X = 99 %). iu kin phn ng c th tin hnh 900C v 5MPa. u im: d phn tch hn hp xc tc v sn phm, ng thi t l n/i cng kh cao. l nhng hng nghin cu mi c nhiu trin vng nn ch pht trin. V kt qu ca qu trnh thu c nh th nghim, do vy nhng phn ng cha c thit lp. Ta c s ci t th nghim:

Hng nghin cu mi

Ti liu tham kho

1.Phm Thanh Huyn Nguyn Hng Lin. Cng ngh tng hp hu c ha du. i hc Bch Khoa H Ni, 2006. trang 274 284 2. Ullmanns Encyclopepdia of industrial chemistry 2007 3. Ferdy de Leeuw. New Hydroformylation techniques. 4. Sami Matar Lewis F.Hatch. Chemistry of petrochemical processes, 2001. 5. A.Chauvel, G. Lefebvre.Petrochemical processes, 1985. tp 2, trang 81.