Organska stereohemija

Fond asova: 2+2 (teorijske vebe) Semestar: V Cilj i zadaci: Sticanje znanja o prostornom oblicima organskih molekula i uticaj na njihove hemijske i fizike osobine kao i na tok i brzinu hemijskih reakcija.

Nastavni sadraj:
1.Uvod (fiziki molekulski modeli, stereoformule, vrste molekulskoorbitalnih prorauna), 2. Konfiguraciona analiza, 3. Konformaciona analiza i 4. Pericikline reakcije.


1.

Osnovna:
E. Eliel, S. Wilen, L. Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, A Wiley-Interscience publication, New York, 1994. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry (Part A: Structure and Mechanisms, Chapters:1, 2, 3,10), 2nd Ed., Plenum press, New York, 1984. H.B. Kagan, Organska stereohemija, Univerzitet u Beogradu, Hemijski fakultet, Beograd, 1995. O. Stojanovi, M. Mii-Vukovi, N. Stojanovi, Geometrija organskih molekula, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, 1975. M. Lj. Mihailovi, Osnovi teorijske organske hemije i stereohemije, Beograd, 1975.

2.

3.
4.

5.

Pomona:
1. S. H. Pine, J. B. Hendrickson, D. J. Cram, G. S. Hammond, Organska hemija, Zagreb, 1984. 2. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organska hemija, Zagreb, 1979. 3. K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organska hemija, Beograd 1996. 4. M. Jones, Organic Chemistry, 2nd Ed., W. W. Norton & Company, New York, 2000. 5. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2001.

Stereohemija
-prouava prostorni raspored atoma/atomskih grupa u molekulu

Stereohemija
Statika Dinamika

Prouava strukturu molekula u prostoru

Prouava stereohemijski tok reakcija

Neki od faktori koji utiu na prostorni izgled molekula

-duina veze, kovalentni poluprenici(ra) C-C 1.53A, C=C 1.32A, CC 1.18A
109o

A
1.53A (A = C)

-valencioni uglovi sp3 109o, sp2 120o, sp 180o -van der Waals-ov poluprenik(rw)

ra ra

B
rw

Molekulski modeli

Molekul metana. a. skeletni model; b. model pomou kuglica i tapia; c. kalotni model i d. elektrostatika potencijalna mapa superponirana na model pomou kuglica i tapia. Crvena boja oznaava najveu, a plava najmanju elektronsku gustinu.

Grafiko predstavljane molekula

A A B D B D D A B

Klinaste formule

A
B

Fisher-ove formule

E D A B D A

E D

D D A

B B

Dijagonalne formule

Newman-ove formule

D D A

B B

A B D A B

Dozvoljena stereoformula ciklinog etra (hiralni centar je spoljanji atom). b. Nedozvoljena formula ciklinog etra (hiralni centar je unutranji atom)

O O

a.

b.

Najbolja stereoformula spiranskog etra (klinovi su veze u manjem prstenu). B. Dozvoljena stereoformula spiranskog etra (klinovi su veze u veem prstenu)

a.

b.

Najbolja stereoformula spiranskog etra (klinovi su veze u deformisanom prstenu). B. Nedozvoljena stereoformula spiranskog etra (klinovi su veze u nedeformisanom prstenu)

O O

O O

a.

b.

Najbolja stereoformula trans-dekalina (veze sa vodonikom prikazane klinovima). b. nedozvoljena stereformula trans-dekalina (veza sa vodonikom iznad ravni papira prikazana takom, a veza ispod ravni papira prikazana krugom)

a.

b.

Najbolja stereoformula 2-metilcikloheksanona (nepoznata konfiguracija prikazana vezom u ravni). b Dozvoljena stereoformula 2-metilcikloheksanona (nepoznata konfiguracija prikazana talasastom linijom).
O O

a.

b.

Najbolja stereoformula disupstituisanog alkena (izostavljeni H atomi). b. dozvoljena stereoformula disupstituisanog alkena (prikazani H atomi). c. najbolja stereoformula oksima (izostavljen nevezivni elektronski par). d. dozvoljena stereoformula oksima (prikazan nevezivni elektronski par).

a.

b.

OH

OH

c.

d.

Najbolja stereoformula biciklinog ketona crtana odozgo i na desno. b. dozvoljena stereoformula biciklinog ketona crtana odozgo i na levo c. Nepravilna stereoformula biciklinog ketona (nije nacrtan prekid na vezi ispod ravni papira)

a.

b.

c.

Br H3C

Konvertovanje stereoformula
H CH 3 CH3 Br H Br Br CH3 H 3C H H H Br H CH 3

Br

a.

oko C2-C3 veze

rotacija za 1800

b.

c.

CH 3 Br H CH 3 H Br Br

H Br

H 3C CH 3

d.

e.

Dozvoljene operacije sa Fisher-ovim formulama

1. Obrtanje formule u ravni papira za 180o

COOH H OH CH3 (+) HO

CH3 H

COOH (+)

COOH H OH CH2COOH (+) HO

CH2COOH H COOH

(+)

Dozvoljene operacije sa Fisher-ovim formulama

2. Grupno premetanje tri supstituenta sa nepromenjenim poloajem etvrtog
COOH H OH CH3 (+) OH H H

HOOC

HO

COOH CH3 (+)

CH3 (+)

OH CH3

HOOC OH (+)

H 3C H (+)

COOH

Dozvoljene operacije sa Fisher-ovim formulama

3. Zamena mesta supstituentima po parovima
COOH H OH CH3 (+) H CH3 CH3

HOOC OH (+)

HO

H COOH (+)

OH

H3C H (+)

COOH

Stereoizomerija
-kod jedinjenja iste konstitucije ali razliite konfiguracije (konfiguracija prostorni raspored supstituenata)

Stereoizomerija
Enantiomerija Stereoizomeri koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu (ne mogu se preklopiti) Diastereoizomerija svi stereoizomeri koji nisu enantiomeri

Optiku aktivnost pokazuju hiralni molekuli

Optiku aktivnost se odreuje eksperimentalno polarimetrom Hiralnost molekula se odreuje na osnovu elemenata simetrije

Elementi i operacije simetrije

Osa simetrije (Cn), rotacija Ravan simetrije (s), refleksija Centar simetrije (i), refleksija Naizmenina osa simetrije ili rotaciono-refleksiona osa (Sn), rotacija, refleksija Hiralni molekuli nemaju refleksione elemente simetrije, a mogu biti: Asimetrini nemaju ravan, centar i naizmeninu osu simetrije i Disimetrini imaju osu simetrije drugog reda

Elementi simetrije
Ravan simetrije (s) - ravan koja deli molekul na dve polovine, koje se odnose kao predmet i lik u ogledalu

H OH H OH COOH COOH

Elementi simetrije
Centar simetrije (i) - taka kroz koju prolaze prave koje spajaju ekvivalentne supstituente na istim rastojanjima od centra simetrije

HOOC H H HO

OH

COOH

Elementi simetrije
Osa simetrije (Cn) Prava oko koje molekul rotira, - osa n-reda oko koje se rotira molekul za 360o/n -glavna osa je osa najvieg reda

C3 120o
H Cl Cl Cl

C6

60o

Elementi simetrije
Naizmenina osa simetrije ili rotaciono-refleksiona osa (Sn) - molekul poseduje ovu osu simetrije n-reda ako obrtanjem za ugao 360o/n oko te ose, a zatim refleksijom kroz ravan, upravnu na tu osi, daje strukturu identinu polaznoj

S2
Cl H H Cl

A 180o

H Cl

Cl

Cl H

H Cl

Molekuli koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu su enantiomeri Atom za koji su vezana etiri razliita liganda se naziva hiralni centar

Osobine enantiomera
COOH H OH CH3 (+) HO COOH H CH3 (-)

mlena kiselina - iste fizike osbine (take topljenja, kljuanja...)

- okreu ravan polarizovanog svetla za isti ugao ali na suprotne strane (d ili (+)-enantiomer desno, l ili (-)-enantiomer levo) - ista hemijska reaktivnost, osim u reakcijama sa hiralnim reagensima

Specifina rotacija
COOH H OH CH3 (+) HO COOH H CH3 (-)

mlena kiselina

Specifina rotacija
Rastvorena supstanca:
t o = l(dm) . c(g/mL ili /100mL)

ista tena supstanca:

[]

[]

o = l(dm) . d(g/mL)

Optika istoa, enantiomerni viak

Enantiomerna istoa, enantiomerni viak
% enentiomerne istoe = molovi (+) enantiomera molovi (-) enantiomera molovi (+) enantiomera + molovi (-) enantiomera X 100

U sluaju smese u kojoj je (+) enantiomer u viku

Optika istoa
% optike istoe =
specifina rotacija enantiomerne smese X 100 specifina rotacija jednog istog izomera