Degradarea polimerilor

Materialele polimerice sunt

influentate in timpul utilizarii
de mediul de contact
Influenta caldurii
Influenta luminii
Influenta umiditatii
Influenta expunerii la gaze
agresive
Solicitarile mecanice in medii poluate actioneaza sinergic cu acestea in sensul
degradarii polimerilor !!!
Factorii care determina
degradarea polimerilor
Necesitatea
cunosterii mecanismelor
de degradare
a polimerilor
-mecanismul de
degradare este
important pentru
Prevederea compusilor
care se formeaza in urma
degradarii si pot polua
mediul (emisii)
Prevederea compusilor
care se formeaza in urma
degradarii si determina
modificarea proprietatilor
materialului de baza
Modificarea
transparentei
Modificarea
formei
Modificarea
rezistentei
mecanice
Modificarea
culorii si
luciului
Modificarea
conductibilitatii
electrice
rigidizare
Pieredera capacitatii
izolatoare
deformare opacizare
Decolorare si
matizare
Factorii care
influenteaza mecanismul
de degradare
Mecanismul de degradare
este influentat de
Natura polimerului si compozitia
materialelor in care sunt inclusi
Natura factorilor de mediu in care
materialele polimerice functioneaza
Tipuri de procese de
degradare, dupa factorul
care le determina
Degradare
termica
Degradare
biologica
Degradare
oxidativa
Degradare
hidrolitica
Degradare
fotolitica
Selectarea metodelor de inhibare a acestor procese
Caracteristicile fizice ale materialului
Proprietatile care faciliteaza degradarea
Cristalinitatea
-regiunile amorfe ale polimerului se degradeaza mai rapid datorita
accesului liber al agentilor agresivi in masa polimerului
- flexibilizeaza catena, macromolecula devenind mai susceptibila degradarii prin
facilitarea difuziei agentilor degradanti
-C-OH este susceptibila la deshidratare
-C=O este sensibila la UV
-H tertiar este susceptibil la atac in procese radicalice
Tg-ul
Grupele functionale
Factorii de mediu accelereaza degradarea
proprietatilor mentionate
1. Incalzirea
Stabilitatea termica relativa a unor polimeri
2. Lumina
Energia radiatiilor UV este suficienta pentru a rupe legaturile chimice.
Polimerii cu grupe laterale cromofore sunt mai sensibili
3. Umiditatea si oxigenul
Cauzeaza degradarea chimica prin hidroliza si oxidarea atat a
grupelor laterale (initial) cat si a lantului principal (in a doua
etapa)
4. Alte gaze agresive precum ozonul si dioxidul de sulf
Cauzeaza degradarea chimica prin oxonoliza si sulfatare
5. Organismele bio-active
Polimerii naturali sunt biodegradabili (sensibili la atacul fungic)
Majoritatea polimerilor sintetici NU sunt biodegradabili
Proprietati fundamentale care asigura
stabilitatea polimerilor
1. Acces
2. Structura lantului polimeric
3. Impuritatile
Accesul liber al agentilor agresivi este esential in procesul de degradare
Structurile compacte si rigide sunt mai rezistente la degradare
Reactia de degradare se poate propaga printr-un mecanism de tip fermoar
Prezenta reticularilor (sau defectelor de lant) impiedica propagarea reactiei
Functie de natura lor, impuritatile pot actiona ca:
Stabilizatori
Acceleratori de degradare
S-au identificat trei mecanisme de baza pentru procesele
de degradare
1. Sciziunea legaturilor intermonomerice
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
3. Sciziunea grupelor laterale, catalizata ionic
1. Sciziunea legaturilor intermonomerice
Rezulta monomeri
Sau oligomeri
Mecanism radicalic
Exemplul 1
Initiat de generatori de radicali
Inhibat de inactivatori de radicali
PS
Exemplul 2
PET
Mecanismul de degradare termica al PET-ului presupune implicarea
atomilor de H din pozitia si scindarea legaturii alchil-oxigen printr-un
transfer de electroni de-alungul unui inel hexaatomic
1. Sciziunea legaturilor intermonomerice
Exemplul 3
PO
Poliolefinele sunt susceptibile in mod particular la atacul oxigenului si
la degradarea auto-oxidativa:
1. Sciziunea legaturilor intermonomerice
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
PMA
Degradare fotolitica la temperatura mediului ambiant
P(t-BMA)
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
Degradarea ciclica a grupei laterale in poli(tert-butil metacrilat)
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
PAN
Ciclizarea grupelor laterale in PAN
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
PVC
Mecanismul posibil de degradare termica a PVC-ului
-eliminarea HCl incepe de la 100
0
C
-HCl eliminat autocatalizeaza
reactia de degradare
-intre 230-250
0
C degradarea cu
eliminarea HCl este foarte rapida
Inhibarea eliminarii de HCl:
adaugare de absorbitori de HCl
ca stabilizatori primari
Adaugare de stabilizatori secundari
care impiedica oxidarea lantului cu
legaturi duble Ex: carbazoli substituiti
3. Sciziunea grupelor laterale catalizata ionic
Cauciuc
-acizii catalizeaza reactia de
ciclizare a cauciucului care
determina obtinerea unor structuri
reticulate, rigide, cu ductilitate
scazuta
Cinetica degradarii/depolimerizarii
where DP
t
and DP
0
are the DP at times t and 0 respectively. If DP
t
and
DP
0
are large then, mathematically, this simplifies to the zero order
equation:
Kuhn, Ekenstam and co-workers for the case of a linear polymer
undergoing random degradation.
Se utilizeaza la aprecierea durabilitatii unui material polimeric
This approach is strictly applicable only in the following circumstances:
the polymer chain is linear and of high molecular weight;
the polymer is mono-disperse and the products of scission are
themselves long chain molecules;
there is a low degree of chain end-chopping;
there is no loss of monomer units during scission.
In practice, there is no discernible difference between the two
approaches at measurable DP values, as can be seen in Figure 2.27
for the degradation of cellulose
If we assume that k in Equation (2.7) decreases as ageing proceeds by a typical
first-order type process as the more reactive bonds are destroyed, such that:
where k
0
and k
2
are constants, we can derive a modified version of the Ekenstam
equation
(Equation 2.10), which fits the data better7, as shown in Figure 2.28.
Degradarea termoplasticelor, a polimerilor reticulati,
amestecurilor si polimerilor cu umpluturi
Polimerii cu umpluturi
Polimerii in amestecuri
(blenduri)
Polimerii reticulati
Sisteme
heterogene
Reticularile stabilizeaza
polimerii la degradare
Vitezele de degradare
trebuie studiate pentru
fiecare faza in parte
Fillerii pot ihiba sau
accelera degradarea
functie de natura si
concentratie
Consecintele degradarii polimerilor
Diminuarea reticularii primare ca urmare a scindarii puntilor
intermoleculare
Reducerea lungimii lantului determina reducerea interactiunilor
intermoleculare (entenglements)
Reducerea rezistentei la tractiune cu descresterea gradului de
polimerizare si a interactiunilor
Ingalbenirea polimerilor ca urmare a formarii structurilor cu legaturi
duble conjugate
Diminuarea transparentei ca urmare a diminuarii gradului de
cristalinitate
Rigidizarea polimerilor ca urmare a reticularilor secundare,
realizate in urma ruperii lanturilor initiale si re-formarea legaturilor
intre moleculelor adiacente
Stabilizarea si destabilizarea cu ajutorul aditivilor
Aditivi
Aditivi fizici
Aditivi reactivi
Faze dispersate
in polimer
Polueaza mediul
Modifica proprietatile
polimerului
Substante care
reactioneaza cu
polimerul
Fie prin incadrare
in lantul principal
Fie prin atasare
de catene laterale
sau reticulari
P-, Si-, B- or N-
Clasificarea Aditivilor
Aditivi
de
proces
Anti-
oxidanti
Materiale
anorganice
de umplutura
Modificatori
de impact
Compati-
bilizatori
Imbunatatesc
procesabilitatea
polimerului
Reduc
oxidarea
Fibrele
cresc rezistenta
la impact
Imbunatatesc
amestecarea
polimerilor
Reduc
cantitatea
de polimer
Agenti
ignifuganti
Inhiba
arderea
1. Stabilizarea poliolefinelor
A=Ciclul auto-oxidarii
B=Ciclul degradarii UV
Inhibitori electrono-donori
Aminele impiedicate steric sunt foarte eficiente ca antioxidanti:
(a) Cresc timpul de inductie al degradarii cu un factor de 15 la o concentratie de
0.5% si cu un factor de 25 la 1 %;
(b) Scad viteza de degradare la jumatate pentru 0.5% concentratie si la mai putin
de un sfert pentru 1%, din viteza de degradare a polimerului neinhibat.
Agenti ignifuganti
Reduc
combustibilitatea
polimerilor
Reduc
generarea de fum
Reduc
generarea de
substante toxice
Actiune
In faza condensata
In faza de vapori
Rol
In toate fazele
procesului de
ardere
incalzire
piroliza
aprindere
Raspandirea flacarii
Agenti ignifuganti
Tipuri de Agenti ignifuganti
Filleri (materiale de umplutura)
Reduc continutul de polimeri si in consecinta reduc cantitatile de gaze si
fum formate
Filleri hidratati (materiale de umplutura)
Elibereaza gaze neinflamabile
Se descompun prin procese puternic endoterme, racind zona de combustie
Halogenii, fosforul si antimoniul actioneaza in faza de vapori intrerupand prin
mecanisme radicalice procesul exoterm de combustie
Fosforul poate actiona si in faza condensata, favorizand formarea cenusii la
suprafata materialului, impiedicand astfel patrunderea aerului care intretine arderea
Materialele generatoare de spuma cand sunt supuse incalzirii genereaza o masa
de spuma poroasa, cu continut de carbon care actioneaza ca bariera pentru caldura,
aer si produsele de piroliza

Toxicitatea Agentilor ignifuganti
Ignifugantii pe baza de halogeni pot produce prin descompunere compusi
toxici (acizi halogenati)
Comunitatea Europeana a restrictionat utilizarea Oxidului difenilului bromurat
deoarece produce furan bromat si dioxine (f. toxice)
Dioxinele impreuna cu ftalatii utilizati in jucariile de PVC, bifenolii
policlorurati, esterii ftalici, furanii, alchil-etoxilatii si metalele grele sunt
clasificate ca toxice pentru sistemul endocrin (afecteaza sanatate si potentialul
reproductiv la oameni si animale)
Aceste molecule sunt f. stabile si persistente in mediu, putand intra in
ciclul aer-apa-alimente