Heterociclicos

COMPUESTOS HETEROCICLICOS
ESCUELA QUIMICA UNSA

Prof. Ivan Nina
2014
1 Prof. Ivan Nina-Quimica-UNSA 2014
N
N
N
N
CO
2
H
Fe
CO
2
H
N
N
N
N Mg
O
C
20
H
34
O
O
O
MeO
Clorofila
Componente de la hemoglobina
N
N
H
Nicotina
2
8Forman parte de los cidos nuclicos y
de multitud de frmacos y de sustancias
de inters biolgico.

Heterociclos: Compuestos cclicos en los que adems
de C, hay al menos un heterotomo formando parte del anillo.
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Clasificacin de los heterociclos:
1. Alifticos
N
O
H
Piperidina
Tetrahidrofurano
N
Piridina
O
Furano
3
2. Aromticos: Presentan aromaticidad (regla de Huckel) y propiedades
parecidas al benceno.
Los aromticos se clasifican en p-deficientes y p-excedentes.
Introduccin y clasificacin
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2014
Heterociclos p-excedentes: Pirrol, Furano
y Tiofeno
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
4
Compuestos heteroaromticos con anillos
de cinco miembros. Cada tomo de
carbono adopta hibridacin sp
2
y lo mismo
ocurre con los heterotomos N, O y S que
tienen el mismo tipo de hibridacin. La
deslocalizacin del par de electrones no
compartido del heterotomo completa el
sextete de electrones requerido para la
aromaticidad (regla de Huckel)
El grado de deslocalizacin, y por tanto de aromaticidad, vara con la
electronegatividad del heterotomo.
Estos heterociclos en los que hay exceso de carga sobre los tomos de C se
denominan p-excedentes.
Acidez y basicidad

Estos heterociclos no presentan carcter bsico. La protonacin los
convierte en cationes no aromticos.
N
H
1
2
3
4
5
S
1
2
3 4
5
O
1
2
3 4
5
5
Pirrol Tiofeno Furano
Acidez y basicidad
El pirrol presenta un tomo de hidrgeno con carcter cido unido
al nitrgeno (pKa 17.5, ms cido que el acetileno) y puede ser
desprotonado mediante bases fuertes. Las sales sdicas y
potsicas son inicas y el anin tiende a sufrir reacciones en el
nitrgeno, como se observa en la sntesis del siguiente N-
metilpirrol.
N
H
NaNH
2
N
Na
MeI
N
Me
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Reactividad: Sustitucin aromtica
electrfila
X
E
X
E
H
X
E
H
X
E
H
X
-H
E
C-2
X
E
X
H
E
X
H
E
-H
X
E
C-3
7
Los tres heterociclos dan SAE. Son ms reactivos que el benceno.
El orden de reactividad observado es pirrol>furano>tiofeno>benceno.
La estabilidad relativa de los complejos sigma intermedios indica que la
sustitucin tiene lugar preferentemente en el C-2
3. Heterociclos p-deficientes: Piridina
N
N N N
8
Cuando se sustituye un CH del benceno por un tomo de N se
obtiene la piridina. Todos los tomos estn en estado de hibridacin
sp
2
.
Como puede apreciarse en las formas resonantes la piridina es un
heterociclo p-deficiente y reacciona preferentemente con nuclefilos.
Comparacin estructura pirrol y piridina
9
Heterociclo p-excedente
Heterociclo p-deficiente

Acidez y basicidad

La piridina es bsica y en disolucin acuosa cida el protn se
une al par electrnico no enlazante del tomo de nitrgeno
generando un catin piridinio, que contina conservando la
aromaticidad porque contiene 6 electrones pi (4n+2, n=1).
Reactividad: Sustitucin aromtica electrfila
La piridina es prcticamente inerte a la SAE. Si consideramos por
ejemplo la nitracin, dado que la piridina es una base moderada, estar
en forma totalmente protonada, lo que la hace mucho menos
susceptible al ataque del electrfilo. Se conseguira un bajo
rendimiento de 3-nitropiridina.
N N N N
11
Reactividad: Sustitucin aromtica nuclefila

Es la reaccin tpica de este heterociclo. La piridina puede ser atacada por
nuclefilos en las posiciones C2/C6 y C4. El ataque en las posiciones C3/C5
no est favorecido debido a que la carga negativa del intermedio aninico no
puede deslocalizarse en el tomo de nitrgeno electronegativo.
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Reactividad: Sustitucin aromtica nuclefila, 1
En condiciones de alta temperatura el anin intermedio puede
rearomatizarse por prdida de hidruro, incluso siendo ste un mal
grupo saliente. La reaccin de Chichibabin entre la piridina y el
amiduro sdico para dar una 2-aminopiridina, es un ejemplo de este
tipo de comportamiento.
N
NH
2
N
H
NH
2
Na
-NaH
N NH
2
N
NaNH
2
PhCH
3
110
N NH
2
170
N NH
2
H
2
N
200
N NH
2
H
2
N
NH
2
2014
Reactividad: Sustitucin aromtica nuclefila, 2
La sustitucin nuclefila es mucho ms fcil si existen buenos grupos
salientes, como un cloruro.
N Cl
X
N
X
Cl N X
N
Cl
X
N
Cl X
N
-Cl
X
-Cl
2014
Heterociclos con varios heterotomos
Existen tambin heterociclos con ms de un heterotomo. Los
ms importantes son los azoles, estructuras presentes en muchos
frmacos y sustancias de inters biolgico.
N
O
Oxazol
Imidazol
Tiazol
1
2
3
4
5
N
N
H
1
2
3
4
5
N
S
1
2
3
4
5
N
O
Isoxazol
Pirazol Isotiazol
1
2
3
4
5
N
N
H
1
2
3
4
5 N
S
1
2
3
4
5
2014
15
Compuestos heterociclicos aromaticos
Los compuestos heterociclicos tienen un elemento que no es el
carbon como miembro del anillo
Por ejemplo : Se numeran siempre empezando desde el heteroatomo

La Piridina tiene un nitrogeno con hibridacion sp
2

En el nitrogeno el par electronico solitario es un orbital ortogonal sp
2
a los
orbitales p del anillo; estos electronoes no forman parte del sistema aromatico.
El par electronico esta expuesto a reacciones con protones y por eso la prridina
es basica.
El nitrogeno del pirrol tine hibridacion sp2 y el par solitario forma
parte del orbital
El orbital p contiene dos electrones que participan del sistema y no estan disponibles
para la protonacion; esto hace que le pirrol no sea demasiado basico

El par solitario del furano y del tiofeno tambien forma parte del
orbital p
Reacciones del Pirrol
SEA, en la posicion 2
Nitracin, sulfonacin, acilacion friedel crafts e
incluso acopalmiento con sales de diazonio.
POLIMERIZACION DEL PIRROL
HALOGENACION DEL PIRROL
Reacciones del pirrol
PORFIRINAS
ANILLOS DE SEIS MIEMBROS
PIRIDINAS
REACCIONES DE LA PIRIDINA

QUINOLINA E ISOQUINOLINA
La piridina fusionada con un anillo bencnico,
ambos son bases dbiles, da sustitucin
electrofilica en las posiciones C5 y C8
OTRAS REACCIONES
Prof. Ivan Nina-Quimica-UNSA 2014 25
INDOL
Es un solido cristalino de PF 52 C, fcilmente soluble en la mayor parte
compuestos orgnicos, olor agradable y persistente se usa como base de muchos
perfumes

COLORANTES SINTETICOS
ANTRAQUINONICOS
NUCLEOS CONDENSADOS DE
PIRIDINA Y BENCENO
GRACIAS POR SU ATENCION
BIBLIOGRAFIA
Hans Beyer, Wolfgang Walte, Manual de qumica orgnica
Peter Volhard, Reactividad en Quimica Organica
Otros

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