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Qual das frases abaixo você usaria para definir

um vidro?

a)São materiais não cristalinos com composição química
próxima a de uma cerâmica.
b) É um estado da matéria, o qual possui ordem a curta
distância mas não a possui a longa distância.
c) É o resultado de um processo de fusão e resfriamento
rápido, que depois de frio guarda a estrutura do líquido.
d) É um líquido super viscoso ou super-resfriado.
e) É um sólido amorfo.
f) É todo material que tem uma estrutura de líquido, mas que
a temperatura ambiente reage a um impacto ou força como
um sólido.

 O termo é usado com uma enorme variedade de
propósitos.

 Podem ocorrer naturalmente - obsidianas e tektitas

 Histórico:
◦ Início ~ 7.000-3.000 a.C. (Egito)
◦ Até o séc. XVIII⇒areia, soda, potassa, algas cinzas
◦ Hoje ⇒ mais de 700 tipos de vidros de composições
– silicatos
– calcogenetos, fluoretos e fosfatos
– metálicos

Egito 1.500 a.C., domínio da técnica.
“bolo de argila”
A revolução
do sopro
200 a.C. - Sírios inventaram o “cachimbo”
Tubo ( 1-1,5 m, | = 1 cm)
Até o hoje o “cachimbo” é muito parecido
Nasce a “indústria”
Império Romano
Vidro fez imenso sucesso em Roma
Vidro = status ⇒difusão ⇒novas tecnologias

Vidros planos
Séc. XII
Hoje + de 700 tipos de vidros conhecidos
-Slilicatos
-Calcogenetos, fluoretos
-metálicos
 Para industria:
◦ Pureza, versatilidade e impermeabilidade
◦ Reuso e “reciclabilidade”
◦ Avanços: redução da densidade; aumento da
resitência
◦ Valor de venda
 de embalagem: U$ 0,30 Kg
-1
 de fibras óticas e vidros especiais : >U$ 100,00 Kg
-1

 Para a ciência:
◦ “uso” da alta concentração de defeitos para
favorecer determinadas propriedades
 Ex. Baixa densidade, inércia
Estrutura - Sílica
• Modelode Zachariencens : Rede tridimensional formada por tetraedros
SiO
4
distribuídos aleatoriamente - AMORFO
(A) sílica amorfa: distribuição de
espaços interplanares, ausência de
ordenamento à longa distância.
(B) cristobalita: material cristalino,
ordenado, picos de difração.
Rede Aperiódica Aleatória
• Modelo de Zachariasen (= vidros óxidos):
– associação de unidades estruturais: ordem à curta distância;
– arranjo aleatório tridimensional: desordem à longa distância;
– vidros óxidos


• Formador
• Modificador
• Intermediário
 Quais as características de um bom
formador?
• forte caráter covalente, para ligações direcionais
( não o suficiente para formar moléculas discretas: Si-O 50% covalente )
• Número de coordenação baixo (3 a 4 oxigênios/cátion);
• Os poliedros formados pelos átomos de oxigênio devem estar
conectados pelos vértices e não pelas arestas ou pelas faces;
• Pelo menos três vértices de cada poliedro devem ser
compartilhados formando estrutura 3D.

 Forte caráter iônico;
 Os cátions ligam-se à átomos de oxigênio da rede vítrea,
tornando-os “non-bridging”;
 Provocam abertura da rede
◦ + viscosidade do material fundido
◦ + faixa de temperatura em que o vidro pode ser trabalhado;
 modificadores causam também aumento da condutividade
elétrica e do coeficiente de expansão térmica.
Quais as características de um bom modificador?
 Quais as características de um intermediário?
Pra que serve o intermediário?
Covalência moderada a fraca (ex. Al, Nb, etc.)
Capaz de se inserir numa rede formada, mas
não de forma-la
intermediário
O “non-bridging”
Para que servem:
•Formadores?
•Modificares?
•Intermediários?
Formador
Modificador
Óxido NC força de ligação Óxido NC força de ligação
simples (kcal/mol) simples (kcal/mol)
•Formadores Modificadores
B
2
O
3
3 119 Y
3
O
4
8 50
SiO
2
4 106 SnO
2
6 46
GeO
2
4 108 MgO 6 37
Al
2
O
3
4 101-79 Li
2
O 4 36
P
2
O
5
4 111-88
V
2
O
5
4 112-90 ZnO 4 36
Sb
2
O
5
4 85-68 BaO 8 33
ZrO
4
6 81 CaO 8 32
•Intermediários Na
2
O

6 20
TiO
2
6 73 K
2
O 6 13
ZnO 2 72
Al
2
O
3
6 67-53
ZrO
4
8 61
x
A
=0,50
x
B
=0,10
x
c
=0,40

linha tracejada: B/C
= cte

região de
formação de vidro

x
A
x
B
x
C
Formação de Vidros
• Se o líquido é resfriado abaixo de T
m
: equilíbrio metaestável;
• Energia ↔ nucleação: cristalização (indesejável);
Se a taxa de resfriamento for
controlada de maneira a
impedir que ocorra
nucleação de cristais,
conforme o sistema resfria,
ocorre contração, até que
átomos percam a mobilidade

coeficiente de expansão térmica
de líquidos é maior que em
sólidos⇒Volume maior em a;

be: a cada dT o líquido entra em
equilíbrio térmico → metaestável;

e ↓T, ↑η: o líquido não consegue
se manter em equilíbrio → vidro;
• T
g
: ocorre a transição
líquido super-resfriado →
vidro



Termodinâmica da formação de vidros
a
b
c
d
e
f g
h
gh: diferentes taxas de resfriamento
podem originar vidros com Tg
diferentes para uma mesma
composição

Termodinâmica da formação de vidros
a: líquido
cristalização (abcd) → controle termodinâmico
vidro (abef) → controle cinético
a
b
c
d
e
f
E
x
o


Tg
Tx
Tc
Tm
Parâmetros de Estabilidade:
•Tg-Tx
•S=(Tc-Tx)(Tx-Tg)/Tg (Saad-Poulain)
•Hr=(Tc-Tg)/(Tm-Tc) (Hruby)

Temperatura
Transição Vítrea
• T→Tg ⇒ mobilidade +, q|
• Se dT/dt > t; o sistema não pode se manter em equilíbrio e será
“congelado”

• Líquido metaestável: volume específico, capacidade calorífica
→ função de T, P e independente do tempo
• Pequenas variações de T fazem que o líquido busque uma
nova situação de equilíbrio → relaxação estrutural
• Na região de transição, a taxa de relaxação é suficientemente
lenta para ser “observada” e q| (10
11
-10
13
Pa.s)
•LÍQUIDO: fluído ⇒ difusão, diferentes
configurações + vibração
•SOLIDO: átomos fixos ⇒vibração

Escolha da Formulação
Mistura das M.P.
Homogeneização
Fusão
Modelagem
Resfriamento
Recozimento
Resfriamento
Potes (cadinhos), Tanque-descontínuo, Tanque Cont.
1550
Fusão
Condições de fusão: T e t em que os precursores
serão aquecidos para formar um mistura
homogênea (>η, >t);

η alta → a mistura demora mais a fundir, usa-se T
mais altas que a Tm → homogeneização é mais
rápida (>T, >η);

eliminação de bolhas é mais fácil se viscosidade for
menor;

controle de viscosidade é importante para o
processamento → “moldagem” e recozimento
(annealing);

uso: η é um parâmetro importante p/ determinar
até que ponto o vidro pode ser aquecido sem
amolecer ou desvitrificar
(C) Moldagem por centrifugação
(A) Compressão
(B) Sopro
(D) Método Pilkington (placa)
Recozimento
 Recozimento
◦ alívio de tensões estruturais
◦ | resistência mecânica do vidro

◦ Strain point: temperatura na qual as tensões internas
são reduzidas em algumas horas, q ~ 10
14
-10
13
Pa.s
◦ Ponto de recozimento: temperatura na qual as
tensões internas são reduzidas em alguns minutos, q
= 10
12
Pa.s
◦ Ponto de amolecimento (Tg): o vidro tende a
deformar pelo seu próprio peso (10
7
Pa.s)
◦ Ponto de trabalho: a viscosidade é suficientemente
baixa para o vidro ser soprado, moldado,
comprimido (10
4
Pa.s)
Operação Viscosidade
fusão 5 – 50
Compressão 50 – 700
Moldagem 50 –1300
Desenho 2000 –10
4
sopro 1000 – 3000
remoção
do molde 10
3


10
6
recozimento 10
12
–10
15
uso 10
13
–10
15
Composição x Propriedades
• Vidro binário: 1 grau de liberdade
– sistema: Na
2
O-SiO
2
, B
2
O
3
-SiO
2
, As
2
S
3
-Ge
2
Se
3
• a composição é ajustada p/ satisfazer uma
propriedade A, todas as demais propriedades são
consequência;

• Vidro ternário: 2 graus de liberdade
– sistema: Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
, B
2
O
3
-ZrO
2
-Li
2
O
• é possível manter a propriedade A e ajustar a
composição para uma propriedade B

n propriedades, n graus de liberdade

n+1 componentes

• “Modelo clássico”: a
propriedade é função linear
da composição:
¿
=
i i
c a X
propriedade
coef. p/ cada
constituinte
conc. (% massa)
¿
+ =
i i
c a a X
0
valor p/ formador
Caracterísiticas do Produto
• resistência mecânica;
• resistência à corrosão:
ambiente (água,
oxigênio);
• índice de refração,
resistência elétrica,
coef. de expansão
térmica, Tg,
transparência, etc.
Caracterísiticas do Processo
• viscosidade x
temperatura;
• desvitrificação;
• controle da atmosfera
• homogeidade do
fundido/segregação
durante a fusão;
• homogeneidade do
vidro

SiO
2
Al
2
O
3
B
2
O
3
Na
2
O K
2
O CaO PbO MgO aplicações
63 1 7 7 22 tubos/lâmpadas (0010)
73 1 17 5 7 bulbo/lâmpadas (0080)
81 2 13 4 geral (7740)
96 0,3 3 alta temperatura (7900)
5 3 10 82 blindagem à radiação
72 1 14 10 vidro comum “soda-lime”
54,5 14,5 8,5 0,5 22 fibra de vidro
81 2,5 12 4,5 borossilicatos, baixa
expansão (Pyrex
®
)


modificadores
Formadores/
intermediários
100 sílica vítrea
 Produção de materiais amorfos a baixa T
Métodos Clássicos – alta temperatura: alta produtividade
Método sol-gel – temperatura ambiente. Custo elevado, baixo
rendimento, aplicações específicas

homogeneidade, com dureza/ transparência,
resistência química e térmica, porosidade,
incorporação de moléculas orgâncias.
Sensores e Biosensores
Compósitos, Carregadores,
“Trapeadores”, Biomateriais
 Relembrando método sol-gel
Produtos: Porosos, baixa densidade, “funcionalizáveis”,
facilidade para intercalar moléculas orgânicas


hidrólise
Condensação alcoólica
Condensação da água
Sol
Gel
1. Construção da cadeia 3D
Estrutura amorfa
Metanol e H
2
O na rede – efeito da condensação
2. Envelhecimento – |interconxação da rede
(policondensação) ⇒|q, |rigidez
3. Secagem/ Retração⇒ saída solvente dos poros


 Produtos: Porosos, baixa densidade,
“funcionalizáveis”, facilidade para intercalar
moléculas orgânicas


Rede tridimensional
Poros interconectados – canais de
percolação
D
poro
= 1-100nm [f(composição, condições
de síntese)]
Possibilidade de difusão (espécies
pequenas) e “trapeamento” (espécies
maiores, biomoléculas)




 Funcionalização/Incorporção
Agente
(droga, „sensor‟, etc)
Formas de imobilização
•Adsorção (física, fraca)
•Ligação covalente (permanente)
•Ligações de Segunda Ordem
•Encapsulamento (u
poro
)

 Vantagens e Desvantagens
Vidro
(fusão)
Vidro
(sol-
gel)
Polímero
Produtividade
| + ÷ depende
Custo
+ | +depende
Temperatura de Produção
| + +
Compatibilidade com espécies
orgânicas e biológicas
+ | |
Estabilidade química,
fotoquímica e mecânica
| | +
Transparência
| | +(absorção
UV-Vis)
•The use of sol–gel films and monoliths doped with organic indicators for the
optical sensing of concentrated strong acids and bases (HCl, NaOH)
•Sol-Gel ⇒ transparent in the visible region.

•OBS: Doping = physical entrapment of a reagent inside the
substrate (tailored pore size, often leaching)
•Grafting =anchoring of a reagent through covalent bonding (highly
reproducible, stable products, but process is tedious)



•Experimental
•Dye: Bromocresol purple
(BCP)
•dye was mixed withSi(OMe)4
in a solution of H2O, MeOH,
and cetyltrimethylammonium
bromide (CTAB) containing HCl
as catalyst ⇒2.7(0.4) µm thick
film.





•Concentrated strong acids and
bases are commonly used in
industry in the presence of other
chemicals such as salts
•Addition of these species results in
large changes in ionic


Grafted Monoliths – metal opticla sensor
• A. Feltz, “Amorphous Inorganic Materials”, VCH, Weinheim (1993)
• P.W. Atkins, “Physical Chemistry”, Oxford Univ Press, 5
th
ed.,
(1994);
• J. Zarzycki (ed.), “Materials Science and Technology -Glasses and
Amorphous Materials”, Vol. 9, VCH (1991)
• A.K. Varshneya, Fundamentals of Inorganica Glasses
• Academic Press, San Diego, 1994.
• J. Lin & C.W.Brown, “Sensing glass as matrix for chemical and
biochemecial sensing”, trends in analytical chemistry, 16(4), 1997,
200-211.
• B. Dunn & J.I. Zink, Optical Propoerties of Sol-Gel Glasses doped
with organic molecules”, J. Mater. Chem, 1991, 1(6), 903-913.
• http://www.saint-gobain-cetev.com.br/ovidro/vidro.pdf