Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Los mtodos DFT se basan en la premisa de que la energa de una molcula

puede determinarse a partir de la densidad electrnica en lugar de usar la
funcin de onda. Lo cual es computacionalmente mucho ms eficiente.
Funcional:
una funcin de una funcin

F f g f g r

Una funcin es una regla para ir de una variable a un nmero

Un funcional es una regla para ir de una funcin a un nmero

g f r

F g nmero

Historia:
1927, Thomas y Fermi, consideraciones estadsticas para aproximar la
distribucin de los electrones en los tomos: Los electrones se encuentran
distribudos uniformemente en el espacio de fase de 6 dimensiones y existe un
campo potencial efectivo que queda determinado por la carga nuclear y esta
distribucin electrnica
Calcularon la energa de un tomo, representando su energa cintica como un
funcional de su densidad electrnica, y combinando esto con las expresiones
clsicas de las interacciones ncleo-electrn y electrn-electrn (que tambin
se pueden representar en trminos de densidad electrnica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Aproximacin de Thomas y Fermi (TF)

Si se divide el espacio en pequeos cubos (celdas) de lado , donde cada celda se
considera independiente del resto, cada una tendr un volmen:

V l 3
Y cada celda contiene una cantidad fija de electrones n, que puede ser diferente para
cada celda, entonces la densidad electronica se define como:
n n
Y tiene que cumplir con n r dr

Sumando las contribuciones de todas las celdas, la energa cintica total en unidades
atmicas ser:
3
2/3
5/ 3

TTF CF

r dr

donde CF

Es el funcional de la densidad de TF para la energa cintica

10

2.871

Esta aproximacin se corresponde a la LDA, donde la densidad electrnica se considera

homognea
La energa total del sistema atmico se escribe como:

ETF CF

5/ 3

r
1 r1 r2
dr
dr1dr2
r dr Z
2
r
2
r1 r2

ETF T Vne Vee

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

P. Hohenberg, W. Kong, Phys. Rev. 1964, 864, B136.

Demostraron que la E y otras propiedades de cualquier sistema qumico
estn univocamente definidos por la densidad electrnica
No dan idea de la forma matemtica

Teoremas de Hohenberg y Kohn:

1. El potencial electrnico externo, (ri ), de un sistema con N e- est
determinado unvocamente por su (r) + una constante
Si incluimos explicitamente la dependenca de E con el potencial externo

E T Vne Vee
r r dr T Vee
1 44 2 4 43
FHK

r r dr FHK
donde:

Independiente del potencial externo

Cuando se tiene su forma explcita
Se puede aplicar a cualquier sistema

Vee J Trmino no clsico

Repulsin clsica

Que ellos no definen

y que incluye la
mayor parte de la E
de correlacin e
intercambio

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teoremas de Hohenberg y Kohn:

2. Para toda densidad de prueba, tal que % r0

Se cumple que

E0 E r%

% r dr =N

Anlogo al principio variacional

Para la funcin de onda

Para encontrar mximos mnimos de una funcin determinada f(x) sujeta a restricciones
del tipo g(x)=0 se usan los multiplicadores de Lagrange.
Se define la funcin Lagrangiana:

L x, f x g x

Y encontrar los puntos donde

f x
0
x

equivale a encontrar
los puntos donde

L x,
L x,
0 y
0
x

Ejemplo: Determinar los extremos de la funcin x3+y3, si se cumple que x2+y2-1=0

f x, y x 3 y 3

g x, y x 2 y 2 1

L x, y , f x, y g x, y
x 3 x 3 x 2 y 2

L
3x 2 2 x 0
x

3 y 2 2 y 0
y

L
x2 y 2 1 0

f x g x 0

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

En nuestro caso queremos minimizar E[], y tiene que cumplirse que

r dr n 0

o sea:

f E

g r dr n

L x, f x g x
L , E r dr n

E r dr n

E r dr n

Potencial
qumico

E
FHK

r
r
r

Ecuacin fundamental
de la TFD

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Comparemos:
HF
Etotal

Qumica Cuntica

ne

1 ne n e
H i J ij K ij
2 i j 1
i

ETF T r r dr Vee
La tiene que ser n-representable
Tiene que poder obtenerse a partir de alguna funcin de onda antisimtrica
Esto se cumple si:

r 0

r dr n

1/ 2 2

dr

De este modo la puede representarse en trminos de n orbitales

ortonormales y por tanto se puede generar a partir de una funcin de onda
monodeterminante:
M
2
x k k x
k 1

con

0 k 1

k 1

M n

Existe una
correspondencia entre
la densidad electrnica
y la funcin de onda
del estado base

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Sabemos que se puede obtener la densidad electrnica del estado base a partir
de la correspondiente funcin de onda

r 0* r 0 r dr

Pero .. Podemos obtener la funcin de onda a partir de la densidad?

Dificultad: existe un nmero infinito de funciones de onda antisimtricas (no
necesariamente correspondientes al estado base) que pueden dar la misma
densidad
Cmo distinguir entonces la verdadera funcin del estado base?
De acuerdo con el principio variacional:
n

donde H T Vee ri
i 1

H 0 H 0 E0

Hamiltoniano del sistema de n electrones

Como (r) es un funcional de la densidad:

T Vee r r dr 0 T Vee 0 r r dr
T Vee 0 T Vee 0
De modo que de todas las funciones de onda que dan la misma densidad del
estado base (), la correcta ser aquella que minimice el valor esperado T Vee

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Como:

Qumica Cuntica

F 0 T Vee 0
min T Vee

Lo que constituye un criterio de bsqueda restringida para F[]

i.e. de todas las funciones de onda antisimtricas que dan la densidad ,

F[] entrega solamente la correspondiente al menor valor esperado de T Vee

La bsqueda variacional es restringida ya que solamente se incluyen aquellas
que dan densidad , en contraste con HF que incluye funciones de onda en todo
el espacio de Hilbert de n partculas.
El procedimiento de minimizacin variacional puede dividirse en 2 pasos:
n

E0 min T Vee ri

i 1

min min T Vee ri

i 1

min min T Vee r r dr

min F r r dr

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Recordemos:
El funcional F[] es universal en el sentido de que no depende del campo
externo . De modo que la misma expresin de F[] aplica para una molcula
de hidrgeno o una protena. La parte que s depende la estructura del sistema
en cuestin es el campo externo:

Vne r r dr

Esto sugiere la necesidad de encontrar un mtodo de buena exactitud para

tratar F[]
Hasta este punto solo sabemos que la expresin correcta deber contener
trminos tanto correspondientes a la energa cintica electrnica como a la
repulsin entre electrones:

F T Vee

Este es un funcional muy difcil de aproximar, lo cual es lgico ya que hemos

cambiado la incgnita variacionalmente desconocida: de la funcin de onda de
muchas variables, a una funcin simple de 3 variables: la densidad electrnica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Recordando
Conjuntos estadsticos:
Conjunto microcannico: sistema aislado con E, N y V constantes
Conjunto cannico: sistema en equilibrio trmico que intercambia energa con
el medio, es una mezcla de estados puros todos con = nmero de partculas
N, T y V ctes

Conjunto gran cannico: sistema en equilibrio trmico que intercambia

energa y partculas con el medio, es una mezcla de estados puros todos
donde existe una probabilidad 0 asociada a la existencia de estados con
nmero de partculas pero de modo tal que el N promedio sea igual a un valor
observado
, T y V ctes

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Un sistema en un estado puro puede describirse por medio de una funcin de onda, un
sistema en un estado mezclado NO
Un sistema en un estado mezclado est caracterizado por una distribucin de probabilidad
sobre todos los estados puros accesibles
El operador densidad se define como:

N N N

Y contiene la misma informacin que la funcin de onda

Generalizando la expresin anterior para un conjunto:

pi i i
i

donde la sumatoria corre sobre todos los estados puros accesibles del sistema,
modo que:
pi 0 y
pi 1

de

En un conjunto microcannico como todos los estados tienen igual energa, existe igual
probabilidad de que el sistema se encuentre en cualquiera de ellos
Si (E) representa el nmero de estados accesibles con energa E

p i

1
E

Pero estamos interesados en los conjuntos cannicos y gran cannicos

sistemas con T constante

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Recordando
La traza (Tr) de un operador es igual a la suma de sus autovalores
Para un estado mezclado el valor esperado del observable
viene dado por:

Y Tr Y pi i Y i
i

Ejemplo:
Observable: energa
Operador: Hamiltoniano

E Tr H pi i H i
i

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Para conjuntos cannicos:

N pNi Ni Ni
i

El principio variacional queda en funcin de la Energa Libre de Helmholtz (A):

A 0N A N
donde

A N A F r r dr
con

F T U TS
Energa
interna

T Tr N T
U Tr NU

S k BTr N ln N

1
0

A N ln Z N

1
k BT

Z N Tr e H

Funcin
de particin

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Para conjuntos gran cannicos:

N pNi Ni Ni
N

El principio variacional queda en funcin del gran potencial ():

0
donde

Tr ln H N

con
Potencial
qumico

F r r dr

1
0N ln Z

1
k BT

Z N Tr e

H N

Funcin
de particin

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Sentido fsico del potencial qumico DFT:

Mide la tendencia de un electrn de escapar de una nube electrnica
Es constante a travs de todo el espacio, para el estado base de un tomo,
molcula o slido
Es igual a la pendiente de la curva de E vs N, a (r) constante
La analoga con el potencial qumico de la termodinmica macroscpica clsica
es claro y til

DFT

clsico

ni

T , P , ntot

Es igual en magnitud pero de signo contrario a la electronegatividad de Pauling y

Mulliken:
PI AE

La DFT es una una teora de estados electrnicos base en equilibrio en la que en

el principio variacional la electronegatividad qumica juega el mismo papel que la
energa en ab-initio
H E 0

EGC r dr 0

Esto hace pensar en DFT como una descripcin de la qumica de los sistemas

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Potencial qumico:

Electronegatividad

Calculables a partir de la DFT o determinables a partir de experimentos

La diferencia en electronegatividades conlleva a la transferencia electrnica
Los electrones tienden a fluir de regiones de baja electronegatividad a
regiones de alta electronegatividad (de regiones de alto potencial qumico a
regiones de bajo potencial qumico)
El nmero de electrones que fluye es proporcional a la diferencia de
electronegatividades
La energa de estabilizacin es proporcional a su cuadrado
En una molcula las electronegatividades de los tomos o grupos que la
forman se ecualiza, de modo que todos los fragmentos terminan teniendo
igual electronegatividad (Principio de Sanderson)
El potencial qumico de una especie microscpica en su estado base es una
propiedad del sistema que se comporta forma muy similar al potencial qumico
termodinmico de sistemas macroscpicos

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Recordemos:

E %
r , r

La energa es un funcional de la densidad y del potencial externo

r dr N

Y como

E N , r

La energa de un sistema se puede describir como funcin

del nmero de electrones y funcional del potencial externo

Potencial qumico:

DFT

Dureza del sistema molecular

1
1 2 E

2 N 2 N 2

Las variaciones de la energa con respecto al

potencial externo (propiedad local) genera un
conjunto de propiedades locales que dan
cuenta de la selectividad y que por lo tanto
est relacionada con la topologa del sistema.

Funcin de Fukui

f r

Las variaciones de la energa con respecto a

N (propiedad global) generan un conjunto de
propiedades globales que dan cuenta de la
reactividad del sistema.

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Potencial qumico:

Qumica Cuntica

Para valores enteros de N es necesario usar la aproximacin de diferencias

finitas ya que la derivada de la energa con respecto a N es discontinua:

donde I = {E(N-1) E(N)} es el primer

potencial de ionizacin;
A = {E(N+1)-E(N)} es la afinidad electrnica.

1
I A
2

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Dureza y blandura:
La Dureza Qumica es una propiedad global del sistema y mide la resistencia
impuesta por este al cambio en su distribucin electrnica.
En este contexto la dureza es un descriptor de la reactividad.
La primera derivada del potencial qumico se conoce como dureza absoluta de
una especie qumica () y su inverso como blandura (S):

1
1 2 E

2 N 2 N 2

1
S
2

Desde un punto de vista prctico puede obtenerse como:

IP AE

Y para aislante o semiconductores la expresin anterior aproxima a:

ELUMO EHOMO

Desde un punto de vista qumico las derivadas primera y segunda de la

energa son las que revisten mayor importancia

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Dureza y Blandura:

Qumica Cuntica

1
1 2 E

2 N 2 N 2

Para valores enteros de N es necesario usar la aproximacin de diferencias

finitas ya que la derivada de la energa con respecto a N es discontinua:

donde I = {E(N-1) E(N)} es el primer

potencial de ionizacin;
A = {E(N+1)-E(N)} es la afinidad electrnica.

1
I A
2

1
2

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Indice Global de Electrofilicidad

Para un sistema electroflico definido por {, } y que est inmerso en un mar
de electrones con potencial qumico igual a cero.
La variacin de energa del sistema hasta segundo orden con potencial
externo constante, viene dado por:
1
2

E N N
2
El punto de saturacin ocurre cuando: E / N 0
E
entonces:
N 0
N

de donde se obtiene que la cantidad mxima de electrones que puede

intercambiar el sistema es:

N mx

Substituyendo Nmax en la ecuacin para E se obtiene:

que es el ndice de electrofilicidad, una propiedad global del sistema.

El ndice de electrofilicidad es entonces una medida de la estabilizacin
energtica del sistema cuando se satura de electrones que provienen del
medio externo.

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Los trminos de dureza y blandura se utilizan en el vocabulario qumico desde

1950, aunque el trabajo que introdujo estos trminos se debe a Pearson en 1963.
Sin embargo un consenso general en su significado no se alcanz hasta 193
(Pearson)
Base Blanda: Especie donora de electrones con alta polarizabilidad y baja
electronegatividad (alto potencial qumico), fcilmente oxidable. Se asocia con
HOMO de alta energa
Base Dura: Especie donora de electrones con baja polarizabilidad y alta
electronegatividad, difcil de oxidar.
Acido Blando: Especie aceptora de elctrones con pequa carga positiva. Sus
electrones externos son fcilmente exitables.LUMO bajo
Acido Duro: Especie aceptora de electrones cuyos electrones externos no son
fcilmente exitables.
Los cidos duros interactan preferentemente con bases duras dando lugar a
complejos con enlace esencialmente inico
Los cidos blandos interactan preferentemente con bases blandas dando lugar a
complejos con enlace esencialmente covalentes (interacciones HOMO LUMO)

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Para enlaces formados a travs de transferencia de electrones en reacciones

cido-base de Lewis
El nmero de electrones transferidos puede calcularse segn:

B A
A B

Y la contribucin a la energa debida a la transferencia de electrones segn:

B A

2 A B

rxn
E AB

Donde rxn implica reaccin del tipo:

A+BAB
Que representa una transferencia electrnica de la base de Lewis al cido de
Lewis

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Hasta aqu el anlisis de reacciones qumicas a travs de los conceptos de dureza y

blandura, con expresiones en funcin de y solamente se refera a reacciones del tipo rxn:

AB BB AB BB
AD BD
AD BD
Lo cual es muy limitado, sin embargo puede extenderse a esquemas de reaccin ms
generales
Reacciones de intercambio de cido:

AB AD BB
AB BB AD
AD AB BD
AD BD AB

Reacciones de intercambio de base:

BB AB BD
AB BB BD
BD AD BB
AD BD BB

Reacciones de doble intercambio:

AD BB AB BD
AB BB AD BD

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

AB AD BB AB BB AD

Reacciones de intercambio de cido:

AD AB BD AD BD AB

a1
a2

Ya conocemos la expresin de la contribucin a la energa debida a la transferencia de

2
electrones para reacciones rxn:
B A

rxn
E AB
2 A B
Para encontrar una expresin la contribucin a la energa debida a la transferencia de
electrones reacciones de transferencia de cido, reescribimos la ecuacin a1 como la
resta de las reacciones tipo rxn:

rxn1
rxn2

AB BB AB BB
AD BB AD BB

E ArxnB B1B

BB AB

2 AB BB

E ArxnD B2B

BB AD

2 AD BB

de modo que (rxn1)-(rxn2)=(a1) y la contribucin a la E que estamos buscando ser:

rxn1
rxn 2
Erxn

E
AB BB
AD BB
a1

2 2
2

BB

AD

AD

BB

BB

AB

AB

BB

AB

BB

AD

BB

AB AD

La reaccin ser exotrmica

La reaccin ser exotrmica si:

Como el trmino de la izquierda

siempre es <1, si

BB

AB

BB

AD

De donde se confirma que la

tendencia de los cidos blandos a
combinarse con bases blandas

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Reacciones de intercambio de cido:

a2

AD AB BD AD BD AB

Para encontrar una expresin la contribucin a la energa debida a la transferencia de

electrones reacciones de transferencia de cido, reescribimos la ecuacin a1 como la
resta de las reacciones tipo rxn:

rxn3
rxn4

AD BD AD BD
AB BD AB BD

E ArxnD B3D

BD

AD

AD

BD

E ArxnD B4B

BD

AB

AB

BD

de modo que (rxn3)-(rxn4)=(a2) y la contribucin a la E que estamos buscando ser:

Erxn
E ArxnD B3D E ArxnB B4D
a 2

BD AB

2 AB BD

BD AD

2 AD BD

La reaccin ser exotrmica si:

AD

BD

AB

BD

BD

AD

BD

AB

Como el trmino de la izquierda siempre

es >1, si

AB AD

La reaccin ser exotrmica

Los cidos duros desplazan a los blandos
solo si son significativamente ms fuertes
que los blandos
En los otros casos no cumple el principio HSAB

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Una lgica similar aplica para las reacciones de intercambio de base:

BB AB BD AB BB BD

BD AD BB AD BD BB

Sern exotrmicas (favorables) si:

1 44 2 4 43
AB

BB

BB

AB

AB

BD

BD

AB

1 44 2 4 43
AD

BD

BD

AD

AD

BB

BB

AD

>1

<1
Siempre que:

Siempre que:

La reaccin ser exotrmica

La reaccin ser exotrmica

La reaccin seguir el principio

HSAB

La reaccin seguir el principio

HSAB

De donde se confirma que la

tendencia de las bases blandas a
combinarse con acidos blandos

De donde se confirma que la

tendencia de las bases blandas a
combinarse con acidos blandos
depende de sus pot. quimicos

BD BB

BD BB

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Reacciones de doble intercambio:

AD BB AB BD AB BB AD BD

rxn1
rxn2
rxn3
rxn4

AB BB AB BB
AD BD AD BD
AD BB AD BB
AB BD AB BD

rxn1
rxn 2
rxn 3
rxn 4
Erxn

E
AB BB
AD BD
AD BB
AB BD
ab
rxn
rxn
Erxn

E
ab
a1
a1

2
2 2
2

rxn
ab

BB

AD

AD

BB

BB

AB

AB

BB

BD

AB

AB

BD

BD

AD

AD

BD

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

La funcin de Fukui como ndice de reactividad:

La funcin de Fukui es tambin derivada del potencial qumico:

f r

representa la sensibilidad del

potencial qumico frente
a una perturbacin externa.

Una especie qumica que reacciona

con un nuclefilo recibe electrones
N

Nu-

Involucra la densidad electrnica del

tomo en su frontera, en la regin de
valencia

representa el cambio de la densidad electrnica

cuando el nmero de electrones cambia.
Cuando la especie reacciona con un electrofilo
pierde electrones
N

E+

Entonces la variacin de la densidad electrnica cuando se agregan o se quitan

electrones definir la capacidad electroflica o nucleoflica de una especie qumica.

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Puesto que f(r) representa una variacin del potencial qumico inducida por una
perturbacin externa, mientras mayor sea esta variacin ms reactivo ser
el sistema en el punto r. Se generar un gradiente de potencial qumico que inducir una
mayor transferencia de carga.
Entonces los puntos de mayor reactividad frente a una perturbacin externa son
aquellos que presentan un valor grande de f(r)....
...A mayor f(r) mayor reactividad de sitio ...
El problema de la discontinuidad en N se resuelve introduciendo las derivadas por la
derecha y por la izquierda. En general el valor de f(r) vara dependiendo de que se
calcule la derivada acercandonos por la derecha, por la izquierda o como promedio.
De este modo existen 3 ndices de Fukui que aproximan como:

f r LUMO r
f r HOMO r

derecha
izquierda

1
f 0 r HOMO r LUMO r
1 4 4 424 44 2 4 4 4 4 4 43

Mide la reactividad hacia un agente nucleoflico

Mide la reactividad hacia un agente electroflico
Mide la reactividad hacia un agente radiclico

Son siempre positivas

Teora de orbitales frontera Cuando un el sistema reacciona con un electrfilo los

electrones involucrados en la transferencia provienen del HOMO mientras que frente a un
nuclefilo, los electrones entran al orbital LUMO

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

La condensacin sobre sitios especficos en la molcula produce los

ndices de Fukui:

f x qx N qx N 1

f x qx N 1 qx N

qx N 1 qx N 1

f
0
x
x
fx

2
2

Entonces segn la aproximacin de diferencias finitas, las funciones

de Fukui de un centro atmico x se calculan como diferencias entre
las cargas netas en el centro atmico de la molcula neutra y del
respectivo in que se forma cuando se agrega o se retira un electrn.

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Otro ndice de selectividad es:

Qumica Cuntica

f x f x f x

Si f es mayor que cero el sitio es electroflico (rojo)

Si f es menor que cero el sitio ser nucleoflico (amarillo).

Anilina

Fenol

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

W. Kong, L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, 1133, A140.
Mostraron como se puede obtener la a partir de la solucin de un
conjunto de ecuaciones tipo HF y presentaron la relacin matemtica
entre E y
Sistema de referencia (s) con
e- que no interactuan:

H T ri Vee

H s i2 s ri
2

i 1
n

hiKS

Sistema real con

e que s interactuan:
-

i 1

Hamiltoniano Kohn-Sham unielectrnico

1
electrnica
ETotal
Te s Vne VeeCoulombica Exc
2
Vxc

Exc

Exc T Vee
T T T s

1 r1 r2

dr
dr
ee
ee
1 2

2
r12

La calidad de los resultados DFT depende de cmo se defina el trmino Vxc

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

E XC F r

E XC E X EC

Local Density Approximation (LDA)

La densidad se modela como la de un gas electrnico homogneo con
densidad electrnica
(subestima 10%)
Funciona bien para slidos pero no para molculas

LDA
X

cX r

4/3

3 3
cX

2 4

dr

1/ 3

Generalized Gradient Approximation (GGA)

Toma en cuenta la densidad electrnica y su gradiente (variacin
de
la densidad con la posicin.
Funciona bien para slidos y para molculas

GGA
X

Si:

4/3

3 3
g x

2 4

g x dr
1/ 3

E XGGA E XLDA

x 4 / 3

Funcionales de Intercambio, Ex:

LDA
E
-Slater (LSDA): coeficiente terico, Local, (< 10%) X

3 3

2 4

1/ 3

4/3

dr

-Xa: coeficiente emprico, se usa cuando no se incluye Ec , Local

E XX

9 3

8 4

1/ 3

b r

4/3

dr

-Becke88: Local + correcciones

que incluyen gradiente
2
bx
Becke88
sinh 1 x ln x 1 x 2
x
g

1 6bx sinh

bx 6b x ...
2

x 4 / 3

-Perdew-Wang 91: incluye gradiente, mejora a Becke88 para lmites de

pequeas y grandes x

PW 91

bx b x e
10 6 x 4
2
4
x

0
.
00375
x
....
1
6 4
1 6bx sinh x 10 x /
2

2 1.6455 x 2

-Barone: Modificacin de PW91, gradiente (diferentes valores de los parmetros)

G 96
3/ 2

g
x

bx
-Gill96: Incluye gradiente

Funcionales de Correlacin, Ec:

Contiene la parte no coulmbica de Vee + la diferencia entre T y T(s)

EC ECOp EC EC
-VWN: Vosko, Wilk, and Nusair, Local Spin Density (LSD) Correlation
-LYP: Lee, Yang, and Parr, Local y Gradiente
-Perdew81: Local
-Perdew86: Local + correcciones de gradiente
-PW91: Perdew-Wang, incluye correcciones de gradiente
-Becke96: incluye correcciones de gradiente

2
2 b 2 x0
bx0 x x0
x2
2b
Q
Q
1
1
tan

tan
ln

A ln
X
x
Q
2
x

b
X
x
X
x
Q
2
x

1/ 2
x0 ,b,c son parmetros X x x 2 bx c Q 4c b 2
x 1/ 2

VWN
C

4
1 d 1 / 3
2

5 1
2
2
47 7
ab 211 / 3 CF 8 / 3 8 / 3


18 18
2 18

2
2
11
2 2
2
2
2
2
2

2 2 2 2

ECLYP a

1 / 3

a, b, c, d parmetros

e c

11 / 3
1 d 1 / 3

c 1 / 3

d 1 / 3
1 d 1 / 3

CF

2/3
3
3 2

10

Funcionales ms comunes:
B3LYP: Funcional Hbrido

AE XSlater 1 A E XHF BE XBecke88 CECLYP 1 C ECVWN

A, B y C son parmetros obtenidos empricamente de modo que los

resultados ajusten 56 energies de atomizacin, 42 potenciales de ionizacin,
8 afinidades protnicas, y 10 energas atmicas correspondientes a
elementos de la 1ra fila
A=0.80, B=0.72 y C=0.81
B3P86: Funcional Hbrido

AE XSlater 1 A E XHF BE XBecke88 ECVWN CECP 86

A, B y C = B3LYP, la Ec no-local correspondiente a Perdew86

B3PW91: Funcional Hbrido

AE XSlater 1 A E XHF BE XBecke88 ECVWN CECPW 91

A, B y C = B3LYP, la Ec no-local correspondiente a Perdew-Wang 91

Funcionales ms comunes:
B1B96: Funcional Hbrido, de un solo parmetro

cop= 0.0031

c= c= 0.038

BHandHLYP: Funcional Hbrido,

0.5E XHF 0.5 E XLSDA ECLYP

0.5E XHF 0.5 E XLSDA 0.5E XBecke88 ECLYP

Funcionales definidos por el usuario:

P2 E XHF P1 P4 E XSlater P3 E Xno local P6 ECLocal P5 ECno local

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Hydrogen molecules - using the LSDA

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Water dimer

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Fe2SiO4

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qumica Cuntica

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

Ventajas con respecto a clculos ab-initio
La funcin de onda de un sistema de N electrones tiene 3N variables
La densidad electrnica tiene 3 variables (x,y,z) para cualquier sistema sin importar
su tamao DFT reduce considerablemente el costo computacional
(N3 mx, MP2: N4, CI: N6 N7).
Se obtienen propiedades de significado qumico como electronegatividad (potencial
qumico), dureza (blandura), funciones de Fukui, etc

Desventajas con respecto a clculos ab-initio

No existe una forma universal conocida para expresar la E como funcional de la
densidad. La estrategia a seguir es emplear aproximaciones, pero no hay un modo
sistemtico de mejorar los resultados obtenidos ( a diferencia de ab-initio).
DFT est formulada para sistemas en su estado base, por lo que su extensin a
estados excitados no es obvia.