HALOGENUROS DE

ALQUILO:
Propiedades,
Obtencin y
Reactividad Qumica

PROPIEDADES FISICAS
Los derivados monohalogenados son generalmente lquidos, incoloros,
solubles en agua y en disolventes normales, se alteran por la accin de
la luz.
Los derivados dihalogenados son lquidos incoloros de olor dulzaino y
si contienen dos halgenos en el mismo tomo de carbono no son
reactivos como los monohalogenados.
Entre los ms importantes esta el bromuro de etileno que se adiciona
junto con el plomo de la gasolina, para aumentar sus propiedades
antidetonantes y el cloruro de metileno que es usado como disolvente
industrial.

PROPIEDADES FISICAS

Entre los derivados trihalogenados se encuentra el cloroformo que es un

lquido, incoloro, de olor dulzaino, muy denso, no flamable, soluble en
etanol, y ter, poco soluble en agua. El triclorometano tiene un fuerte
olor a ter y sabor dulce, viene a ser unas 40 veces ms dulce que el
azcar de caa.
Entre los derivados tetrahalogenados se encuentra tetracloruro de
carbono que es un lquido, incoloro, su vapor no es inflamable, olor
dbil, es insoluble en agua y soluble en etanol y ter. Es usado como
disolvente de grasas, aceites, lacas, como extintor de incendios.

Tarea:

Describa y muestre la estructura qumica de los

agroqumicos organoclorados

Preparacin de haluros de Alquilo

1. Adicin de HX a un alqueno
2. Adicin de X2 a alquenos y alquinos
3. Sustitucin en alcoholes

R-OH

HX o PX3

R-X + H20

Orden de reactividad de los alcoholes con HX:

-R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH
3
2
1
metilico
Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar
la reaccin:
HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)

REACTIVIDAD

1.- Reacciones de los haluros de alquilo

2.- Sustitucin Nuclefila: conceptos fundamentales
2.1.- Reacciones SN2. Cintica y estereoqumica
2.2.- Reacciones estereoespecficas y estereoselectivas
2.3.- Reacciones SN1. Cintica y estereoqumica
3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones
4.- SN2 versus SN1

Reacciones de haluros de alquilo

Sustitucin nucleoflica

Reacciones de Sustitucin Nuclefila

Sustrato

Nuclefilo

Producto

Grupo Saliente

REACCINES SN2. Cintica y mecanismo

v = k [CH3I][HO-]

ReaccinSN2. Estereoqumica

Velocidad de reaccin SN2. Efecto de la

estructura del grupo alquilo

R1

R2

R3

krel

145

CH3

CH3

CH3

7.810-3

CH3

CH3

CH3

< 510-4

CH2CH3

0.80

CH2CH2CH3

0.82

CH(CH3)2

3.610-3

C(CH3)3

1.310-5

Velocidad de reaccin SN2. Efecto de la

estructura del grupo alquilo

Velocidad de reaccin SN2.Efecto del

grupo saliente

Velocidad de reaccin SN2. Efecto del grupo saliente

Velocidad de reaccin SN2. Efecto de

la naturaleza del nuclefilo
1.- Una especie con carga negativa es un nuclefilo ms fuerte que una
especie sin carga.
-

Por ejemplo: CH3O > CH3OH;

NH2 > NH3

2.- Cuanto ms electronegativo es un tomo ms retiene los electrones y los

compartir con ms dificultad para formar un nuevo enlace.
-

Por ejemplo: CN > RO > F

3.- Dentro de un mismo grupo del sistema peridico, la nucleofilia aumenta

al aumentar el nmero atmico.
-

Por ejemplo: I > Br > Cl > F

Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la

reaccin SN2.

DISOLVENTES

Disolventes

Polares
Aprticos:
Acetona; acetonitrilo;
DMF; DMSO; HMPA

Apolares

Prticos:
Agua; ROH

Aprticos:
Hexano; tolueno;
benceno

Prticos:
AcOH glacial

Ejemplos de disolventes
Disolventes polares
aprticos

Disolventes
polares prticos

Disolvente

Carcter

CH3OHmetanol

prtico

HCONH2formamida

prtico

HCONHCH3N-metilformamida

Prtico

Efecto del disolvente en la velocidad

de la reaccin SN2.

Velocidad de reaccin SN2.

Efecto del disolvente

Disolvente

Carcter

Vel. relativa

CH3OHmetanol

prtico

HCONH2formamida

prtico

12.5

HCONHCH3N-metilformamida

Prtico

45.3

HCON(CH3)2
N,N-dimetilformamida (DMF)

Aprtico

1.2106

Carbocationes: estructura y estabilidad

Energas de disociacin
R-H R+ + H- en fase gaseosa
Energas de disociacin heteroltica

Carbocationes
Carb. alqulicos

Carb. no saturados
Carbocatin alilo

+
CH2

+
H2 C
+

Carbocatin bencilo

CH2

CH2

Transposiciones en carbocationes
Paso 1: formacin del carbocatin con transposicin 1,2 de H

Reacciones SN1. Mecanismo

velocidad = krr = [tBuBr]

1) Es una rotura heteroltica.

2) Ataque nuclefilo del disolvente al carbocatin (C electrfilo):

3) Es una reaccin cido-base.

Diagrama de energa de la reaccion SN1

Reacciones SN1. Cintica

Reacciones SN1. Cintica

Estereoqumica de las reacciones SN1

Reacciones SN1. Estereoqumica

Reacciones SN1. Transposiciones

Reacciones SN1. Transposiciones

Q.O.I. Grupo A

Competencia entre SN1 y SN2

L. 10. Diap. 29

SN 1

SN 2

Nunca se da en disolucin.

Muy rpida con buenos

nuclefilos y buenos grupos
salientes.

primario

Nunca se da en disolucin.

Igual al anterior. Difcil

cuando el carbono contiguo
est ramificado.

secundario

Lenta. Se acelera con un

buen grupo saliente y en
disolventes prticos.

Lenta. Se acelera con una

concentracin alta de un
buen nuclefilo y en
disolventes aprticos.

terciario

Muy rpida, sobre todo en

disolventes polares prticos y
con buenos grupos salientes.

Extremadamente lenta.

R-X

metil

ELIMINACIN UNIMOLECULAR E1

El nuclefilo, actuando como base, puede extraer un protn del

carbono adyacente al carbocatin, dando lugar a una olefina.

Evoluciones posibles del carbocatin

La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del

grupo saliente porque el carbocatin formado es el mismo,
pero s de la relacin basicidad-nucleofilia de la basenuclefilo atacante.

Cualquier hidrgeno contiguo al carbono que soporta el grupo

saliente puede participar en la reaccin E1. Por tanto, en el
carbocatin generado a partir del 2-bromooctano se pueden
obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno
Mayor proporcin

ELIMINACIN BIMOLECULAR E2
La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta
de un nico ET, en el que la base abstrae el protn, el grupo saliente
se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la
sp2.

La cintica depende del haluro y de

la base/nuclefilo y es, por tanto,
de segundo orden. La reaccin E2
es bimolecular

La reaccin E2 tiene lugar con una

estereoqumica definida: el grupo
saliente y el hidrgeno sobre el
carbono en posicin contigua han
de estar en disposicin
antiperiplanar.

COMPETENCIA SUSTITUCIN-ELIMINACIN

El camino ms rpido y, por tanto, el que prevalezca ser el que

conlleve el estado de transicin ms bajo en energa.
La altura relativa de los ET depende de:
a) la estructura del producto de partida
b) la nucleofilia-basicidad del nuclefilobase
c) la polaridad del disolvente.

Reglas generales sustitucin-eliminacin

En el caso de los nuclefilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el

disolvente suele ser el correspondiente cido conjugado. En los dems
casos se supone un disolvente polar aprtico como la dimetilformamida,
el dimetilsulfxido o la acetona.