DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA CRISTALLINA

DIFFRAZIONE RAGGI X

DIFFRAZIONE – proprietà delle onde di interferire reciprocamente costruttivamente

o distruttivamente a seconda della fase che le caratterizza
risultato caratterizzato da una distribuzione tipica dell’intensità
diffusa, con massimi di intensità in direzioni prefissate

Interferenza causata da un oggetto interposto sul percorso delle onde (se questo
oggetto, a causa della perturbazione prodotta dall’onda incidente, diventa sorgente di
onde secondarie, si parla di scattering (diffusione))
La diffrazione si verifica quando le dimensioni dell’oggetto sono comparabili con la
lunghezza d’onda della radiazione. Quando in un cristallo si propagano onde la cui
lunghezza d’onda è confrontabile con le dimensioni della cella elementare, lo studio di tale
fenomeno consente di determinare la simmetria del cristallo, il valore dei parametri
reticolari, e la struttura della cella elementare

Onde acustiche – ( ~ 1 m) oggetti macroscopici

Onde luminose – ( ~ 500 nm) fenditure ~ 1/2 m

Raggi X – ( ~ 1 Å) atomi o molecole

Le onde che si propagano nel cristallo possono anche essere associate a particelle, oltre che a
radiazione elettromagnetica, come per esempio particelle cariche (es. elettroni) oppure
particelle neutre (es. neutroni).
Nel caso delle onde e.m. la diffrazione dei raggi X è causata dagli elettroni, nel caso delle
particelle cariche è prodotta da nuclei ed elettroni che producono il potenziale in cui si
muovono gli elettroni che vengono diffusi. Nel caso delle particelle neutre, la diffrazione è
prodotta essenzialmente dai nuclei.
In ogni caso l’energia cinetica delle onde o delle particelle deve essere tale che la lunghezza
d’onda di De Broglie sia dell’ordine delle distanze interatomiche, o minore.

ENERGIA DI UN FOTONE X

hc
  h  h  6.626 1034 J  s 1eV  1.6 1019 J


6.626 10 34  3 108

 19 10
 12.4keV
1.6 10 10
Se  = 1 Å
Nel caso di un fascio di elettroni, accelerati da un campo con V=4 KV

p2 h h2
 p  m  0.911  1027 g
2m  2m 2

h2 6.6  1034 
  11
 1.9  10 m  0.19 
2m 2 1

 2  0.911 10 30

 1.6  1019  4  10 
3 2

h2 6.62  1068 6.6  1019

    4.1 keV
2m 2 2  0.911  1027  1.9 2  10 22 1.6  10 19

GENERAZIONE DEI RAGGI X

Se un bersaglio di rame viene bombardato con elettroni di alta energia, gli elettroni, colpendo il
metallo, decelerano generando radiazioni di lunghezza d’onda variabile in modo continuo. Tale
radiazione è detta di bremsstrahlung, radiazione usata soprattutto in medicina.
I raggi X utilizzati in cristallografia sono invece quelli generati dall’interazione tra gli elettroni
bombardanti e quelli degli strati più interni degli atomi.
Per esempio, l’espulsione di un elettrone dallo strato K (n=1) di un atomo di rame provoca
l’occupazione della vacanza da parte di un elettrone più esterno dando origine alla radiazione
K del rame, la cui lunghezza d’onda è =1.54Å
In tutti i tipi di diffrazione l’origine fisica del fenomeno è la diffusione elestica da parte degli
elettroni e dei nuclei che compongono il cristallo

RICHIAMI SULLA DIFFRAZIONE

Consideriamo due sorgenti puntiformi S1 e S2 che oscillano in fase con la stessa frequenza

y1  y01 sin  t  kr1  r1 e r2 sono le distanze di

un qualunque punto P,
y2  y02 sin  t  kr2  rispettivamente da S1 e S2

kr1 e kr2 sono le fasi iniziali

La differenza di fase dei due moti ondulatori

nel punto P è data da:

2
  kr1  kr2   r1  r2 

Le due onde si possono rappresentare come due vettori rotanti di lunghezza y 01 e y02 che
formano angoli 1=kr1 e 2=kr2 con l’asse delle x.
L’ampiezza dell’onda risultante in P è:

y0  2
y01  y02
2
 2 y01 y02 cos 

cos   1 y0  y01  y02   2n 2 2n

se
  r1  r2   
se cos   1 y0  y01  y02    2n  1    2n  1 

 
 2n 2 int erferenza cos truttiva
r1  r2  
 2n  1  int erferenza distruttiva
 2

Consideriamo ora due atomi A e B pensati come sorgenti di onde diffuse (approccio di
Von Laue; nel caso dei raggi X i centri di diffusione sono gli elettroni, più leggeri dei nuclei.
Per gli elettroni il potenziale diffondente è il potenziale elettrostatico del cristallo che include il
contributo di elettroni e nuclei e possiede tutta la simmetria del cristallo. La diffusione di onde
da parte di diversi centri in punti diversi dello spazio dà luogo a un fenomeno di interferenza
differenza di cammino:

 
  AD  BC
differenza di fase:

2  



AD  BC 
    
AD  u s r BC  u i r P1 e P2 sono due piani  che soddisfano
 vr  0
e vr   rispettivamente

2    2  



u s  u i r   
vr con
  
u s  ui  v
 
vr rappresenta un piano  a v
 
Interferenza costruttiva in direzione us :

2  
 vr  2n ;


vr  n serie di piani  uno per ciascun valore di n
affinché tutte le onde diffratte si trovino in fase
sullo schermo è necessario che la differenza di
fase sia uguale a un numero intero di 2
 
Per una data direzione u i , vr  n

definisce una serie di possibili piani  , producendo un
massimo in direzione u s , caratteristico di ciascuna
famiglia di piani.
L’intensità dipende dal numero di atomi in ciascuna
famiglia di piani. Nella diffrazione da monocristallo

ciascun punto corrisponde alla direzione di u s
relativo alle differenti famiglie di piani che danno
luogo ad un massimo di diffrazione
Tutti gli atomi localizzati sui piani per cui vale

vr  n , tutti contribuiscono al massimo

di intensità nella direzione us


vr  vr cos  ; v  2sin ; d  AE  r cos 

vr  2d sin 
allora

2d sin   n EQUAZIONE DI BRAGG (1913)

nella quale n indica l’ordine della diffrazione

Per i raggi come 1 e 2 che sono scatterati da atomi
sullo stesso piano, la differenza di fase è zero e quindi
interferiscono costruttivamente.
Ma anche raggi che provengono da piani più interni
(3,4,5,….) interferiscono costruttivamente dando
luogo ad un massimo molto intenso.
Con piani fissi e  fisso, variando  si producono
massimi e minimi
RETICOLO RECIPROCO

Ogni quantità che varia nel tempo può essere descritta come somma delle componenti di
Fourier nel dominio delle frequenze.
Anche le proprietà spaziali di un cristallo possono essere descritte come somma di
componenti nello spazio di Fourier o spazio reciproco.
Per un monocristallo perfetto, il reticolo reciproco nello spazio di Fourier è una matrice
infinita tridimensionale e periodica di punti, le cui distanze sono inversamente
proporzionali alle distanze fra i piani nel reticolo diretto.
Poiché i vettori nello spazio reale hanno le dimensioni di una lunghezza, quelli nello spazio
reciproco hanno le dimensioni di una lunghezza -1.
Ciò può essere confrontato direttamente con il vettore d’onda di un’eccitazione come il
fotone, una vibrazione reticolare o un elettrone libero in movimento.
L’ampiezza istantanea di un’onda progressiva con velocità v e frequenza  può essere
espressa come

x 
2 i  t  2 v
A  A0e v 
se   2 ; k  ; 
 

A  A0e
2i  kx t  in 3 dimensioni, il numero 
2i k r t 
d’onda k, è un vettore e A  A0e
Un cristallo è invariante per traslazione

    n1 n2 n3 int eri
  n1 a1  n2 a 2  n3 a 3   
a1 a 2 a 3 assi reticolari
Una qualunque proprietà spaziale

   
     

f r  e ik r
deve essere tale che f r  f r 

 
 
  
ik  r  
 
f r   e  e  e
ik r ik 


ik 
 
avremo invarianza vera se e  1 k  k   2 m
DEFINIZIONE DI RETICOLO RECIPROCO
 
ik  r
Consideriamo un insieme di punti  che costituiscano un reticolo di Bravais e un’onda piana e
Per un k qualunque, l’onda piana non avrà la periodicità del reticolo di Bravais, ma lo sarà per
particolari scelte del vettore d’onda.
L’insieme di tutti i vettori d’onda k che conducono a onde piane con la periodicità del reticolo di
Bravais è il suo reticolo reciproco.

Analiticamente, k appartiene al reticolo reciproco di un reticolo di Bravais di punti  , purché la
relazione  


ik  r   
e e ik r
 
tenga per ogni r e per ogni  nel reticolo di Bravais, o reticolo diretto. Possiamo quindi
caratterizzare il reticolo reciproco come l’insieme di vettori d’onda k che soddisfano la relazione vista
prima
 
ik 
e 1 per tutti i  del reticolo di Bravais
I vettori del reticolo reciproco sono definiti come

     
g  l1b1  l2 b 2  l3 b3 con bi a j  2 ij


aj  vettori del reticolo diretto

PROPRIETÀ

1) ciascun vettore del reticolo reciproco è  a un insieme di piani reticolari del reticolo diretto

2) si può dimostrare che 2

d hkl  

g hkl
     
3)  a2  a3  a 3  a1  a1  a 2
b1  2    ; b2  2    ; b3  2    ;
a1 a 2  a 3 a1 a 2  a 3 a1 a 2  a 3
4) il volume della cella unitaria del reticolo reciproco è inversamente proprzionale al volume
della cella unitaria del reticolo diretto

   8 3
Vc*.u.  b1 b 2  b3 
Vc.u.
CONDIZIONI DI DIFFRAZIONE


2   2 v come un vettore dello spazio reciproco
 vr consideriamo
 

2 v   

 
 hb1  kb2  lb3 h, k , l , qualsiasi
     
  
  2 hb1  kb2  lb3  pa1  qa 2  ra 3  2  hp  kq  lr 
 
se bi a j  2 ij
Per avere interferenza costruttiva  deve essere un multiplo intero di 2 e poiché p,q,r
sono interi perchè la cella è primitiva, anche h,k,l devono essere interi.

2 v
Allora è proprio un vettore del reticolo reciproco e non un generico vettore
 dello spazio reciproco poiché h,k,l
sono interi

Ogni struttura cristallina ha due reticoli associati: il reticolo cristallino (o diretto) e il

reticolo reciproco

Una figura di diffrazione di un cristallo è una mappa del reticolo reciproco del
cristallo

Un’immagine al microscopio è la mappa di una struttura croistallina reale

I vettori del reticolo reciproco hanno dimensione di una lunghezza -1

I vettori d’onda sono sempre nello spazio di Fourier

EQUAZIONI DI LAUE
 
Moltiplichiamo scalarmente a i b j  2 ij

  2 v     
a i  
  a i  hb1  kb2  lb3 
  

  2 v   
a1    a1 hb1  2 h
  

  2 v   
a 2    a 2 kb2  2 k
  
 
  2 v     2 v   
a 3    a 3 lb3  2 l ma   k k'
        
o anche k  g se b è un vettore del
reticolo reciproco
allora

k a1  2 h 
 
k a 2  2 k  queste tre equazioni (equazioni di Laue della diffrazione
reticolare) devono essere soddisfatte contemporaeamente per
  avere diffrazione
k a 3  2 l 
  
k a1 significa che k deve giacere su un cono intorno alla direzione di a1
 
k a 2 significa che k deve stare anche su un altro cono intorno alla

 direzione di a2 

k a 3 significa che k deve giacere su un terzo cono intorno alla direzione di a3
 
Le equazioni di Laue coincidono con k  g

È un’eventualità rara che tutti e tre i coni si intersechino in modo da formare un raggio
comune. Per creare questo evento bisogna continuamente muovere o la lunghezza d’onda
del raggio incidente o l’orientazione del cristallo
 Condizioni sperimentali per la diffrazione

Consideriamo un monocristallo e una qualsiasi direzione di incidenza. Poiché i vettori del

reticolo reciproco formano un sistema discreto, fissata
 arbitrariamente una direzione di
incidenza e una lunghezza d’onda, cioè un vettore k , non è detto che sia sempre possibile

trovare vettori k ' , di modulo uguale a k, che soddisfino la condizione di diffrazione.
Questo si può visualizzare con la costruzione di Ewald . Fissata l’origine O in un punto del

reticolo reciproco, si traccia il vettore k in modo che il suo vertice coincida con O; si
costruisce poi la sfera (sfera di Ewald) di raggio k con centro nell’origine del vettore.
Solo se questa sfera contiene i vertici di vettori del reticolo reciproco con l’origine fissata si
può avere diffrazione. In generale questo non è vero perché i vettori del reticolo reciproco
sono un insieme discreto e non possono riempire lo spazio.
 
Quindi la condizione di diffrazione k  g è
soddisfatta quando la sfera tocca punti del reticolo
 
reciproco g , h nella figura.

Per qualsiasi direzione di k è però sempre
possibile verificare la condizione di Laue
ruotando il centro della sfera di Ewald attorno
ad O. È pure sempre possibile verificare la
condizione di Laue per una data direzione,
variando la lunghezza d’onda della radiazione

incidente, cioè il modulo di k .
Da queste considerazioni traggono origine i
metodi sperimentali di diffrazione.
Metodo di Laue

Consiste nel mantenere fissa la direzione di incidenza e

l’orientazione del cristallo, e nel cercare tutte le condizioni
di diffrazione che si possono ottenere variando la
lunghezza d’onda. In tal modo è immediato calcolare i
vettori del reticolo reciproco, e quindi le distanze
reticolari, le celle elementari, ecc…

Metodo del cristallo rotante

Consiste nel tenere fissa la lunghezza

d’onda della radiazione, ma nel variare la
direzione di incidenza rispetto agli assi del
cristallo, per esempio ruotando il cristallo.
 METODO DELLE POLVERI

La radiazione incidente monocromatica colpisce,

anziché un monocristallo, una polvere contenente
un gran numero di piccoli cristalli, tutti orientati a
caso.

Allora, i vettorius saranno distribuiti su una
superficie conica intorno alla direzione del raggio
incidente di apertura 4  .
I raggi deviati disegnano coni che sulla striscia di
pellicola, diventano archi di cerchio che sono
chiamate figure di Debye-Scherrer.
Analizzando le distanze si può risalire alla struttura
interna del cristallo assegnando ad ogni riga la
famiglia di piani che ha prodotto il massimo di
diffrazione e i corrispondenti indici di Miller
   
Conclusione: esiste diffrazione (o riflessione di Bragg) se  k  k ' k è un vettore del
reticolo reciproco

Poiché nello scattering elastico l’energia del fotone si conserva, la frequenza  si conserva.

La frequenza  ' del fascio diffratto è uguale alla frequenza  del fascio incidente e quindi,
poiché   ck , i moduli di k e k’ sono uguali e quindi k '  k .
2 2

Condizioni di diffrazione
       2  2 2

k  g  k  g  k '  k  g  k '  k 

  2
 
   
 
   
k  g  k  g  k  g  k  k g  g k  g 2  k 2
2

 
 2k g  g 2  0 questo è quindi un risultato della teoria dello scattering
elastico in un reticolo periodico
 
Inoltre, se g è un vettore del reticolo reciproco, lo è anche  g
 
ciò  2k g  g 2
 2
Ricordando che d hkl  
g

k
  2 2 4 2

2k g  g 2  2  sin    g
 d hkl d hkl 2 
k'

2 2
2 sin  
 d hkl

2d hkl sin   
Dalle equazioni di Laue abbiamo
ottenuto facilmente la legge di Bragg;
l’angolo di Bragg è la metà dell’angolo di
diffusione
ZONA DI BRILLOUIN

È l’unica costruzione utilizzata in teoria delle bande di energia elettronica

È la cella di Wiegner Seitz nel reticolo reciproco e dà un’interpretazione geometrica della

condizione di diffrazione

  k
 1  1 2 
2k g  g 2
oppure k g  g  g
2 2 
k'
 
Si costruisce un piano  al vettore g nel punto di mezzo. Ogni vettore k dall’origine al piano
soddisferà la condizione di Bragg
 
g  g g g
 k cos   k    k   
2 g g 2
 1 2 Il piano costruito sarà una parte della zona
k g  g di Brillouin che è il luogo dei punti in cui i
2 vettori d’onda k cadono partendo dal
centro del reticolo reciproco e che quindi
soddisfano la condizione di diffrazione
reticolo diretto 

a 
   
2 2
g 
reticolo reciproco O
d a
   


2
a
 

a a
Gli insiemi
 dei piani che bisecano  i vettori del reticolo reciproco sono quelli per cui le onde
con k che dall’origine terminano su questi piani soddisferanno le condizioni di diffrazione.
Questi piani dividono lo spazio d Fourier in zone. La zona centrale è una cella primitiva del
reticolo reciproco (cella di Wiegner Seitz).
In teoria dei solidi è chiamata I zona di Brillouin
 Costruzione della I zona di Brillouin per un
reticolo obliquo in due dimensioni. Si
tracciano dapprima vettori che partono da O
e che arrivano nei punti più vicini del reticolo
reciproco. Poi si costruiscono linee
perpendicolari a questi vettori nel loro punto
di mezzo. L’area più piccola racchiusa dalle
lenee che bisecano I vettori è la I zona di
Brillouin o cella di Wigner-Seitz.

Cella di Wiegner-Seitz per un reticolo di Bravais

a due dimensioni. I sei lati della cella bisecano
le linee che congiungono i punti centrali ai suoi
sei punti più vicini (linee tratteggiate).

Cella di Wiegner-Seitz per un reticolo di Bravais

cubico a corpo centrato. Il cubo che circonda la
cella primitiva è una cella cubica convenzionale con
un punto reticolare al proprio centro e su ciascun
vertice. Le facce esagonali bisecano le linee che
congiungono il punto centrale con i punti centralli
di ciascuna delle sei celle cubiche vicine.
Fattore di struttura geometrico

Finora abbiamo considerato soltanto l’effetto della simmetria traslazionale sulla diffrazione,
ma anche la struttura della cella elementare influisce sull’intensità dell’onda diffratta.
Infatti, per ottenere l’ampiezza totale dell’onda diffusa bisogna sommare il contributo su tutti
i punti della cella elementare

Nel caso di atomi uguali, l’ampiezza di diffusione è proporzionale al fattore geometrico di

struttura
 
S  je
irj  g

Per il reticolo cubico semplice tale fattore sarà:

   
 
SCS   hkl e
i  k  ha1  k a 2  l a 3
 Per il reticolo cubico a corpo centrato in cui c’è un atomo al centro in ½, ½, ½

  1    1    1   
   
  i  k  h  a1   k  a 2   l  a 3 
SCCC   hkl e   hkl e
i  k  ha1  k a 2  l a 3  2   2  2 

condizioni di Laue
 
 1   

i  k  ha1  k a 2  l a 3
SCCC  SCS 1  e 2


k a1  2 h 
   
k a 2  2 k 
 
i  h  k  l  k a 3  2 l 
SCCC 
 SCS 1  e 
 
 S  0 se h  k  l  intero dispari

 S  2 se h  k  l  intero pari
Ciò che importa è che h+k+l sia un intero affinché ci sia diffrazione; in realtà h k e l sono gli
indici di Miller dei piani corrispondenti alle figure di diffrazione distruttive (intero dispari) o
costruttive (intero pari)
Quindi il fattore di struttura geometrico risulta nullo se l’intero è dispari e produce la
sparizione di punti di diffrazione che esisterebbero nella simmetria traslazionale.
La figura di diffrazione non contiene punti corrispondenti ai piani (100) (300) (111) (221)
contiene invece (200) (110) (222)
Nel reticolo CCC c’è in mezzo un piano di atomi che è uguale agli altri come potenza di
scattering e quindi dà una riflessione ritardata in fase di  rispetto al piano sopra.
La cancellazione avviene quando gli atomi di ambedue i piani sono identici in composizione;
quando si hanno composizioni diverse, come nel caso di ClCs, allora bisogna tenere conto
che il potere diffondente dei due atomi è diverso perchè è diversa la densità elettronica.
Quest’ultimo fattore è detto fattore di struttura atomico.

Nel caso di diffrazione di raggi X, dato che sono gli elettroni a diffondere la radiazione,
  la
ir j  g
somma dei contributi della cella elementare si ridurrà a un integrale del fattore e
Il fattore di struttura atomico risulta
 

 
 irj g 

f j g   nj r e dr Con nj r  densità di elettroni in ogni punto r