KEMIJSKA KINETIKA

Kemijska kinetika grana fizikalne kemije

prouavanje brzine kemijske
reakcije
Ludwig Wilhelmy smatran je osnivaem kemijske
kinetike
istraivao brzinu reakcije kisele
hidrolize saharoze (1850. god.)

 empirijska kemijska kinetika

pristup kemijskoj kinetici kojem je cilj
napredovanje kemijske reakcije u
vremenu opisati na najjednostavniji
matematiki nain

Brzina u kemijskoj kinetici

kinetika istraivanja podrazumijevaju praenje reakcija u
funkciji vremena
mjere se koncentracije reaktanata ili
produkata ili oboje u razliitim
trenucima tokom reakcije, pri
konstantnoj temperaturi
kinetiki reakcijski profil

 razlikuju se: brzina troenja reaktanta ili

brzina nastajanja produkta
i
brzina reakcije

 za neku openitu reakciju: A B

(neovisno o stehiometrijskim koeficijentima)

brzina troenja reaktanta:

c (A)
t

brzina nastajanja produkta:

c (B)
t
6

 ALI: brzina reakcije ovisi o stehiometriji reakcije

za neku openitu reakciju:
aA + bB cC + dD

brzina reakcije e biti:

c (A)
c (B)
c (C)
c (D)
1
1
1
1
v

gdje su A, B, C, D (gr. slovo ni) stehiometrijski koeficijenti

reaktanata, odn. produkata
valja razlikovati: poetnu brzinu reakcije (v0) i
brzinu reakcije u nekom trenutku (v)

 Ilustracija napretka reakcije A B u intervalima od 10 s: tokom

vremena smanjuje se broj estica reaktanta A (crne kuglice), a
poveava se broj estica produkta B (crvene kuglice).
Pri kraju promatranog perioda (od 50. do 60. s) broj estica A,
odnosno B ostaje nepromijenjen ( uspostavljena je dinamika
ravnotea).

 promjena trenutne brzine reakcije

Br2(aq) + HCOOH(aq) 2H+(aq) + 2Br(aq) + CO2(g)
9

 svaka kemijska reakcija je karakterizirana matematikom

jednadbom kojom se iskazuje ovisnost brzine reakcije i
koncentracije reaktanata (potenciranih na neku potenciju)
zakon brzine reakcije
Openito: v = k (cA)x (cB)y
Primjeri:
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g);

v = k c(N2O5)

NO2(g) + 2 HCl(g) NO(g) + H2O(g) + Cl(g);

v = k c(NO2) c(HCl)
2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2 H2O(g);

v = k [c(NO)]2 c(H2)

CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g); v = k [c(CH3CHO) ]3/2, 45010C

 red reakcije zbroj eksponenata u zakonu brzine

reakcije (red reakcije = x + y)
zakon brzine i red reakcije moraju se odrediti
eksperimentalno
ne proizlaze iz jednadbe
reakcije (!)

11

Kako promjena koncentracije reaktanta ovisi o vremenu?

razliito, zavisno o redu reakcije
zakon brzine reakcije moe posluiti i za odreivanje
koncentracije reaktanata u nekom trenutku reakcije

12

Primjerice, za reakciju 1. reda tipa RR produkt(i):

cR
1
v

R t

v k cR
cR
1

k cR

R t

cR,0
ln c k R t
R

ln cR,0 ln cR k R t
ln cR k R t + ln c R,0
y

a x +

13

Ovisnost koncentracije o vremenu, za reakciju nultog (0.) reda

14

Ovisnost koncentracije o vremenu, za reakciju prvog (1.) reda

15

Ovisnost koncentracije o vremenu, za reakciju drugog (2.) reda

(s jednim reaktantom)
2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl2(g)

16

 bitan parametar za opisivanje kinetike kemijskih reakcija je i

vrijeme polureakcije (t1/2) vrijeme u kojem se koncentracija
reaktan(a)ta smanji na 1/2 poetne vrijednosti

17

Vrijeme polureakcije za reakciju 1. reda tipa R produkt(i):

cR,0
1
t ln c
R
k

... ako je t t1/2 , slijedi cR

t1/2

cR,0

cR,0
1
ln c / 2
k
R,0

t1/2 1 ln2
k
t1/2

0,693

za reakcije 1. reda vrijeme polureakcije ne ovisi o poetnoj koncentraciji

reaktanta
18
primjer reakcija 1. reda: radioaktivni raspad

Karakteristike nekih reakcija

RED
REAKCIJE

ZAKON
BRZINE
REAKCIJE

OVISNOST KONCENTRACIJE
REAKTAN(A)TA O
VREMENU

0.

v=k

cA = cA,0 kA t

1.

v = k cA

lncA = lncA,0 kA t

2.

v = k cA2

2.

v = k cA cB

1
1

k A t
cA cA,0
cA,0
cA
ln
ln
(cA,0 cB,0 )k t
cB
cB,0
19

Kako dolazi do kemijske reakcije?

TEORIJA SUDARA
(Collision theory)
estice se sudaraju uspjeno i neuspjeno
uspjeni sudari ako estice se estice sudare:
1.) s dovoljnom Ek
2.) uzdu linije kretanja

20

Uspjeni sudar

Neuspjeni sudar

21

Energijski profil reakcija:

a) N2O(g) + NO(g) N2(g) + NO2(g)
b) 2 ClNO(g) 2 NO(g) + Cl2(g)
22

 izmeu reaktanata i produkata aktivirani kompleks

grozd atoma koji moe ii dalje prema
produktima ili se vratiti u reaktante
(prijelazno stanje)

23

to moe utjecati na brzinu kemijske reakcije?

1. temperatura
2. koncentracija
3. tlak (za plinove)
4. katalizator

24

Kako temperatura utjee na brzinu kemijske reakcije?

za najvei broj reakcija brzina reakcije se poveanjem
temperature poveava
ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi:
k = A eEa/RT Arrheniusova jednadba (1889.g.)
logaritmiranjem linearna ovisnost:

Ea
ln k lnA
RT

Ea 1
ln k
ln A
R T
y

25

 razliiti modeli ovisnosti konstante brzine reakcije o temperaturi

26

Kako koncentracija reaktanata utjee na brzinu kemijske

reakcije?
vea koncentracija reaktanata
vea vjerojatnost uspjenih sudara estic reaktanata
vea brzina reakcije
odvijanjem reakcije
smanjivanje koncentracije reaktanata
opadanje brzine reakcije

27

Kako tlak moe utjecati na brzinu kemijske reakcije?

tlak reakcijske smjese utjee ponajprije na one reakcije u
kojima je barem jedan sudionik u plinskom stanju
ukratko, iz jednadbe stanja idealnog plina proizlazi sljedee:

pV nRT
p n RT
V
p cRT
p: c
poveanje tlaka ima efekt poveanja koncentracije sudionika reakcije u
plinskom stanju; utjecaj na brzinu reakcije ovisi o relativnoj koliini
28
plinskih sudionika reakcije na strani reaktanata i na strani produkata

Kako katalizatori poveavaju brzinu kemijskih reakcija?

katalizatori tvari koje ubrzavaju kemijsku reakciju, ali na
kraju reakcije izlaze nepromijenjena sastava i
koliine
smanjuju Ea i usmjeravaju reakcije drugaijim
mehanizmima od nekatalizirane reakcije

29

potencijalna energija
reakcijska koordinata

reakcijska koordinata

Energijski profil nekatalizirane i katalizirane reakcije

30

 s obzirom na agregatna stanja reaktanata i katalizatora:

homogena i heterogena kataliza
primjeri:
a) heterogena kataliza:
Ni, Pd, Pt u reakcijama u organskoj kemiji
MnO2, za raspad H2O2
b) homogena kataliza:
H2SO4 u reakcijama esterifikacije

31

 presjek automobilskog katalitikog konvertera

32

KEMIJSKA RAVNOTEA

33

 u ravnotei ne mijenjaju se koncentracije

reaktanata i produkata
brzine unapredne (desnosmjerne) i
unazadne (lijevosmjerne)
reakcije su izjednaene
stanje dinamike ravnotee
(ustaljeno stanje,
engl. steady state)
34

Kvantitativno razmatranje kemijske ravnotee:

termodinamiko, i
kinetiko:

aA(aq) + bB(aq)

cC(aq) + dD(aq)

v v

k A

B
k

brzina desnosmjerne i

k C D

a
b
k
A B
c

C D

A B
c

Kc

lijevosmjerne
reakcije,
u stanju dinamike
ravnotee, jednake su

d
b

koncentracijska konstanta
ravnotee

35

Reakcije u plinskoj fazi:

aA(g) + bB(g)
Kp

cC(g) + dD(g)
c

pC p D
pA pB

C D

A B
c

Kc

tlana konstanta ravnotee

d
b

koncentracijska konstanta
ravnotee

36

Odnos tlane i koncentracijske konstante ravnotee:

aA(g) + bB(g)
Kp

cC(g) + dD(g)

pC p D

pV nRT p n RT p cRT
V

pA pB

c RT c RT

c RT c RT
c

Kp

A B

c
a

RT

c C c D
cA c B

RT RT
RT RT
c

Kc

c d a b

K p K c RT

37

 imbenici koji utjeu na ravnoteu:

1. koncentracija sudionika reakcije
2. tlak (ako je neki od sudionika reakcije u plinskom
agregacijskom stanju)
3. temperatura
katalizator ne utjee na ravnoteu reakcije !!!

38

Kako koncentracija utjee na konstantu ravnotee?

N2O4 (g)

c0 ( NO 2 )
mol dm 3

c0 ( N 2 O 4 )
mol dm 3

NO2

mol dm 3

2NO2 (g), t 25 o C

N 2O4

mol dm 3

NO 2
N 2O4

NO 2
N 2O4

Kc

stvarne koncentracije sudionik reakcije, pri stalnoj temperaturi

ne utjeu bitno na vrijednost konstante ravnotee
39

Kako temperatura utjee na konstantu ravnotee?

zavisno o tome je li reakcija endotermna (H > 0) ili
egzotermna (H < 0);
CO2 (g) H2 (g)

CO(g) H2O(g)

H 41,2 kJ

t / C

Kc = Kp

700

0,63

800

0,93

900

1,29

1000

1,66

N2 (g) 3H2 (g)

2NH3(g)

poveanje
vrijednosti
konstante
ravnotee

H 92 kJ

t / C

Kc / L2 mol2

300

9,6

400

0,50

500

0,060

600

0,014

smanjenje
vrijednosti
konstante
ravnotee
40

Le Chatelierov princip:
Kada se na sustav koji se nalazi u stanju (dinamike)
ravnotee djeluje promjenom nekog eksperimentalnog
uvjeta (npr. promjenom koncentracije nekog od sudionika
reakcije, temperature ili tlaka), u sustavu se ponu odvijati
reakcije kojima se isti odupire vanjskim promjenama, a u
svrhu ponovne uspostave ravnotenog stanja.

Henry Louis Le Chtelier (1850.-1936.), francuski

kemiar i kemijski inenjer
1885.g. objavio prve rezultate o istraivanjima u
podruju kemijske ravnotee

41

Pri 700 C u posudi volumena 12,0 L,

uspostavljena je ravnotea
2H2(g) + S(g)
2H S(g).
2
2
Analiza je pokazala da je u ravnotei
prisutno 2,50 mol H2, 1,35 105 mol S2 i
8,70 mol H2S. Izraunaj Kc za ovu reakciju.

42

43

U ravnotei, pri 350 C, tlak reakcijske

smjeseCaCO (s) CaO(s) + CO (g)
iznosi
3
2
0,105 atm. Izraunaj Kp i Kc za ovu
reakciju.

44

Smjesa sastavljena od 1,000 mol CO(g) i

1,000 mol H2O(g) stavljena je u posudu
volumena 10,00 L i zagrijana na 800 K, pri
emu je uspostavljena ravnotea:

CO(g) + H2O(g)(g)

CO2(g) + H2(g).

Ustanovljeno je da je u ravnotei bilo

prisutno 0,665 mol CO2(g) i 0,665 mol H2(g).
Izraunaj: a)Kc i b)Kp pri temperaturi
eksperimenta.

45

46

47