ELECTROQUIMICA

ndice:
11.1 Sistemas redox de un elemento.
11.2 Potenciales de reduccin. Electrodos de referencia.
11.3 Ecuacin de Nernst.
11.4 Diagramas de Latimer.
11.5 Espontaneidad de las reacciones redox.
11.6 Pilas.
11.7 Electrolisis.

12/07/16

Cules son las ideas principales?

Las reacciones de transferencia de
electrones son procesos concertados.
La tendencia de los electrones a ser
transferidos en una reaccin qumica
depende de las especies participantes y sus
concentraciones.
Cuando el proceso es espontneo, y la
reduccin y la oxidacin ocurren en
compartimentos espacialmente separados,
la reaccin puede generar un trabajo
(energa) que se emplea en conducir a los
electrones a travs de un circuito externo.
Es decir, estas reacciones pueden generar
energa elctrica.
12/07/16

Por qu necesitamos saber esto?

Los conceptos que veremos en este tema estn
en la base del reto que supone disponer y
utilizar una fuente inagotable de energa limpia
como es la energa solar. La clave es la
electroqumica, el estudio de la interaccin
entre la electricidad y las reacciones qumicas.
Las reacciones de transferencia de electrones de
una especie a otra es uno de los procesos
fundamentales en el desarrollo de la vida, de la
fotosntesis, de las pilas de combustible y del
refinamiento de los metales. Comprender cmo
se transfieren los electrones nos ayuda a disear
sistemas que utilizan reacciones qumicas para
generar electricidad, y cmo usar la electricidad
para generar reacciones qumicas.
12/07/16

Electrodeposicin de Ag.

Conceptos de repaso.
Oxidacin: Proceso en el cual una especie pierde electrones y
aumenta su estado de oxidacin.
Reduccin: Proceso en el cual una especie gana electrones y
disminuye su estado de oxidacin.
Oxidante: la especie que se reduce.
Reductor: la especie que se oxida.

12/07/16

Un agente oxidante (un oxidante):

Contiene un elemento cuyo estado de oxidacin

disminuye en la reaccin redox.
Gana electrones.

Un agente reductor (un reductor):

12/07/16

Contiene un elemento cuyo estado de oxidacin

aumenta en la reaccin redox.
Pierde electrones.

AGENTES REDUCTORES (SON OXIDADOS)

Provocan reducciones
El agente reductor es oxidado
El agente reductor pierde e
El n de oxidacin del agente reductor aumenta

Ejemplos de agentes reductores:

H2,
C,
CO,
Fe2+,
H2S,
tio-sulfato S2O3

27

Agentes oxidantes
(son reducidos)
Provocan las oxidaciones
El agente oxidante gana electrones
El agente oxidante es reducido
El n de oxidacin del agente oxidante disminuye
Ejemplos de agentes oxidantes
Oxgeno
Dixido de Manganeso MnO2
Permanganato de Potasio
8H++MnO4- + 5e-Mn2+ + 4H2O
Dicromato de potasio
Cr2O72++ 14H++ 6e- 2Cr3++7H2O
8

12/07/16

Tipos de reacciones redox

(segn su espontaneidad).
Reacciones espontneas (se produce
energa elctrica a partir de la energa
liberada en una reaccin qumica):
Pilas voltaicas
Reacciones no espontneas (se
producen sustancias qumicas a partir
de energa elctrica suministrada):
Electrlisis
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10

Clula Electroqumica
Es un dispositivo utilizado en las reacciones de oxido-reduccin
para producir una interconvercin de energia qumica en elctrica.

11

Existen dos tipos de celdas electroqumicas:

La celda galvnica, donde se

aprovecha una reaccin redox
espontnea para producir un
trabajo elctrico en el medio. Ej.
pilas y bateras

La celda electroltica, donde

una fuente elctrica externa
12/07/16
induce un proceso de xido-

12

Clula galvnica
Las celulas galvnicas o voltaicas son dispositivos en que se produce
electricidad a partir de una reaccin redox espontnea, ocurriendo un
flujo de electrones por un circuito exterior.

13

14

Pilas voltaicas.
Si se introduce una barra de Zn en una
disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2) se
producir espontneamente la siguiente
reaccin:
Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)
El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+
se reduce (los gana).
Si hacemos que las reacciones de
oxidacin y reduccin se produzcan en
recipientes separados, los electrones
circularn (corriente elctrica).
12/07/16

15

12/07/16

16

CLULA GALVNICA
El tubo en U invertido es el
puente salino. Contiene una
solucin
de
KCl
que
proporciona
un
medio
electricamente
conductor
entre las dos soluciones.
Una barra de zinc es
sumergida en una solucin de
ZnSO4 y una barra de cobre
es sumergida en una solucin
de CuSO4 . Estas barras son
llamadas elctrodos.
El elctrodo donde ocurre
una oxidacin es el nodo.
17

Clula galvnica
Las reacciones de oxidacin y de reduccin en los elctrodos son
las siguientes:
Zn elctrodo (nodo) : Zn(s) Zn2+ (aq) + 2esemirreaccin de oxidacin
Cu elctrodo (ctodo): Cu2+ (aq) + 2e- Cu (s)
semirreaccin de reduccin
Los electrones fluyen por un circuito exterior del elctrodo de Zn
(nodo) para el elctrodo de Cu (ctodo).
Las aberturas del puente salino estn taponadas con bolas de
algodn para impedir que la solucin de KCl fluya para las soluciones.
18

19

Sistemas redox de un elemento

Las reacciones redox son procesos concertados y siempre podemos escribir
dos semirreacciones:
Semirreaccin de oxidacin:
Mg(s)

Mg2+(ac) + 2 e-

Especie oxidada: Mg2+(ac)

Especie reducida: Mg(s)

OXIDACIN

Par redox Mg2+(ac)/Mg(s)

En general, par redox Ox/Red

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Ox es la forma oxidada de la especie

Red es la forma reducida de la especie.

20

Semirreaccin de reduccin
Fe3+(ac) + e-

Forma oxidada: Fe3+(ac)

Forma reducida: Fe2+(ac)

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Fe2+(ac)

REDUCCIN
Par redox Fe3+(ac)/Fe2+(ac)00

21

Potenciales de reduccin. Electrodos de referencia

12/07/16

22

Reacccin en el elctrodo
En el elctrodo, los iones se descargan
captando o cediendo electrones, formando
tomos o radicales neutros.
Los tomos o radicales neutros pueden
ser liberados
ser depositados
reaccionar quimicamente.
23

Tipos de electrodos.
Se llama as a cada barra metlica sumergida en una
disolucin del mismo metal. En una pila hay dos
electrodos:
nodo:
nodo Se lleva a cabo la oxidacin
All van los aniones.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Zn.
Ctodo:
Ctodo Se lleva a cabo la reduccin
All van los cationes.
En el ejemplo anterior sera el electrodo de Cu.
Oxidacin

Zn(s)

Reduccin

Cu2+(ac) + 2 e-

Cu(s)

Reaccin global

Zn(s) + Cu2+(ac)

Zn2+(ac) + Cu(s)

12/07/16

Zn2+(ac) + 2 e-

24

Tipos de elctrodo
metal | in metlico
Ag+|Ag(s)
gas | in
Elctrodo de hidrognio
H+| H2 (g)|Pt (s)
metal | anin (sal insoluble)
Cl-|AgCl|Ag(s)
inerte (redox) Fe3+. Fe2+|Pt(s)
membrana: elctrodo de vidrio, medidor de pH
Pt(s)|AgCl(s)|HCl(aq)|vidrio|
solucin pH?||Cl -|Hg2Cl2 (s)|Hg(l)
25

Otro ejemplo:

Oxidacin

Fe(s)

Reduccin

2 H+(ac) + 2 e-

Reaccin global
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Fe(s) + 2 H+(ac)

Fe2+(ac) + 2 e

H2(g)

Fe2+(ac) + H2(g)
26

Tercer experimento:

Cu(s) + 2Ag+(ac)

Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

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Cu(s) + Zn2+(ac)

No hay
reaccin

27

Por qu el Zn(s) desplaza al Cu2+(ac) de la disolucin?

Por qu el Fe(s) reacciona con HCl(ac), formndose H2(g), mientras que el Cu(s)
no reacciona?
Por qu el Fe(s) reacciona formando Fe2+(ac) y no Fe3+(ac)?
Por qu el Cu(s) desplaza a los cationes Ag+(ac) de la disolucin y no a los
cationes Zn2+(ac)?

12/07/16

28

Ejemplo: Cu +AgNO3
Introducimos un electrodo de
cobre en una disolucin de AgNO3,
De manera espontnea el cobre
se oxidar pasando a la disolucin
como Cu2+.
Mientras que la Ag+ de la misma
se reducir pasando a ser plata
metlica:
a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin)
b) Ag+ + 1e Ag (reduccin).

Imagen cedida por Grupo ANAYA

S.A. Qumica 2 de bachillerrato

Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
Al introducir una lmina de
cinc en una disolucin de
Pb(NO3)2.
La lmina de Zn se recubre de
una capa de plomo:
a) Zn Zn2+ + 2e (oxidacin)
b) Pb2+ + 2e Pb
(reduccin).
Imagen cedida por Grupo ANAYA
S.A. Qumica 2 de bachillerrato

Ejemplo: Zn + HCl(aq)
Al aadir HCl(ac)
sobre Zn(s) se
produce ZnCl2 y se
desprende H2(g) que,
al ser un gas
inflamable, produce
una pequea
explosin al acercarle
un cerilla encendida.

Potencial de electrodo

Electrodo: una pieza de metal (M).

Semiclula: electrodo sumergido en una disolucin que contiene iones
del mismo metal (Mn+).
Interacciones entre ellos:
Un in metlico, Mn+, de la disolucin puede chocar con la superficie
metlica del electrodo y tomar de l n electrones, con lo que se convierte
en el tomo metlico. El in se reduce.
Un tomo metlico, M, de la superficie del electrodo puede ceder n
electrones al electrodo e incorporarse a la disolucin como in Mn +.
El tomo metlico se oxida.
12/07/16

32

Equilibrio en una semiclula:

M(s)

Oxidacin
Reduccin

Mn+(ac) + n e-

Las semiclulas se clasifican de acuerdo con la reaccin que tenga lugar en ellas:
Si tiene lugar la oxidacin se denomina nodo.
Si tiene lugar la reduccin se denomina ctodo.
12/07/16

33

nodo

Ctodo

12/07/16

34

Pila Daniell.

Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.

Consta de dos
semiceldas
Una con un
electrodo de Cu en
una disolucin de
CuSO4

12/07/16

Otra con un
electrodo de Zn
en una disolucin
de ZnSO4.

35

Pila Daniell

Estn unidas por

un puente salino
que evita que se
acumulen cargas
del mismo signo en
cada semicelda.
Entre los dos
electrodos se
genera una
diferencia de
potencial que se
puede medir con
un voltmetro.

12/07/16

36

Pila Daniell

No hay paso de corriente.

Circuito abierto

Construccin
de una pila

Cu2+

Cu2+

SO42-

Cu2+
SO42SO42-

Cu2+
SO42-

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Cu

1.0 M CuSO4

Puente salino
KCl en agar

Zn2+

Zn2+

SO42Zn2+

SO42Zn2+

SO42-

Zn

SO42-

1.0 M ZnSO4

37

Cules son las

semirreacciones?

Cul es el signo de
los electrodos?

- Por qu?

+
Cu+2

Ctodo
+ 2e- Cu

Cu
metlico
se
deposita
en el
electrodo
12/07/16

Cu

1.0 M CuSO4

nodo
Zn Zn+2 + 2e-

Qu
ocurre en
cada
electrodo?

Zn
1.0 M ZnSO4

El
electrodo
de Zn se
disuelve
38

nodo (oxidacin)

Zn(s)

Ctodo (reduccin) Cu2+(ac) + 2 e-

Reaccin global

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Zn(s) + Cu2+(ac)

Zn2+(ac) + 2 eCu(s)

Zn2+(ac) + Cu(s)

39

Si reemplazamos la bombilla por un

voltmetro.

+
Cu+2

Ctodo
+ 2e- Cu

12/07/16

1.1 volts

nodo
Zn Zn+2 + 2e-

Cu

Zn

1.0 M CuSO4

1.0 M ZnSO4

40

El valor ledo en el voltmetro de 1,10 V se denomina:

Voltaje de la clula.
Diferencia de potencial entre las semiclulas.
Fuerza electromotriz (fem) de la clula (o pila)
Potencial de la clula (o pila).

12/07/16

41

Otra clula (pila)

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42

En la que tienen lugar las siguientes reacciones:

nodo (oxidacin)

Cu(s)

Ctodo (reduccin)

2 (Ag+(ac) + e-

Reacin global Cu(s) + 2 Ag+(ac)

Voltaje de la clula:

12/07/16

Cu2+(ac) + 2 eAg(s))

Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

Ecel = 0,46 V

43

Notacin convencional de las clulas

galvnicas

Las

lineas verticales representan interfaces o juntas

La linea doble vertical representa un puente salino

44

Esquema de una clula (o pila)

El nodo, electrodo en el cual tiene lugar la oxidacin, se sita a la
izquierda en el esquema.
El ctodo, electrodo en el cual tiene lugar la reduccin, se sita a la
derecha en el esquema.
El lmite entre dos fases (un electrodo y una disolucin) se representa
mediante una sola lnea vertical ( ).
El lmite entre los compartimentos de las semiclulas, el puente salino, se
representa mediante una doble lnea vertical ( ).
Pila Daniell:
nodo

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Zn(s) Zn2+(ac)

Cu2+(ac) Cu(s)
Semiclula Puente Semiclula
(oxidacin) salino
(reduccin)

Ctodo
Ecel = 1,10 V
voltaje de la clula
45

46

POTENCIALES ESTNDAR
Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan condiciones estndar de reactivos y productos y se comparan
con el potencial estndar del electrodo normal de hidrgeno al que se atribuye el valor de 0,00 voltios

Pt platinado

Todos los potenciales se refieren al E.N.H.

Las especies disueltas son 1 M
Las especies poco solubles son saturantes
Los gases estn bajo presin de 1 atmsfera
Cualquier metal presenta conexin elctrica
Los slidos estn en contacto con el electrodo.

SURGE AS LA TABLA DE POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN

de las distintas semirreaciones
www.uniovi.es/QFAnalitica/trans/...2.../volumetrias-redox05-06.ppt

Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero arbitrariamente

se le ha dado el valor de cero al electrodo de hidrgeno, que se toma como
referencia.

El hidrgeno gaseoso se burbujea en una disolucin de cido clorhdrico

con un electrodo de platino que proporciona la superficie para que el
hidrgeno se disocie y adems sirve como conductor elctrico.
+
Para la reduccin 2H + 2e
H2 (1 atm) E0 = 0 Volts

E0 se conoce como potencial estndar de reduccin cuando la

concentracin de la solucin es 1M y todos los gases estn a 1 atm de

49

Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo
de hidrgeno se le asigna por convenio
un potencial de 00 V para [H+] = 1 M.
Reac. de reduccin: 2 H+ + 2 e H2
Un electrodo de hidrgeno es una
lmina de platino sobre el que se
burbujea H2 a una presin de 1 atm a
travs de una disolucin 1 M de H+.
12/07/16

Elctrodo Normal de H
Pt (s)|H2 (g) 1atm. |H+ (1M)
eH2 = 0V de potencial
H2 (g) 1atm

Pt
H+ (aq) 1M
50

Potenciales estndar de electrodo

El electrodo aceptado universalmente como referencia es el de hidrgeno (EEH)
(E = 0 V)

Semirreaccin:
2 H+(ac) (1 M) + 2 e- H2(g) (1 atm)
Esquema de la semiclula:
Pt H2(g) (1 atm) H+(ac) (1 M)

12/07/16

51

ELCTRODO NORMAL DE H
2 H+ (aq, 1M) + 2 e- H2 (g, 1
atm)
H2 = 0V de potencial
El super-ndice 0
condiciones normales..

designa

las

Cuando todos los solutos son 1M y

todos los gases 1 atm , la tensin
asociada a una reaccin de reduccin
que ocurrira en un elctrodo es
designada como potencial de reduccin
normal.

Por tanto el potencial de reduccin

52

52
normal del elctrodo de H2 es definido

El potencial estndar de electrodo, E, mide la tendencia del electrodo a

generar un proceso de reduccin cuando las especies en disolucin acuosa
tienen una concentracin 1 M y los gases se encuentran a la presin de 1 atm
Para la semirreaccin:
Cu2+(ac) (1 M) + 2 e-

Cu(s)

ECu2+/Cu =

Construmos la pila:
Pt H2(g)(1 atm) H+(ac)(1 M)

Cu2+(ac)(1 M) Cu(s)

Ecel = 0,34 V
12/07/16

53

12/07/16

54

Ecelda = Ectodo - Enodo

Ecelda = ECu2+/Cu - EH+/H2 = 0,34 V

Ecelda = ECu2+/Cu 0 = 0,34 V
ECu2+/Cu = 0,34 V

12/07/16

55

Esquema representativo de la clula:

Pt | H2(g)(1 atm) | H+(ac)(1 M) || Zn2+(1 M) | Zn(s)
Ecelda = Ectodo - Enodo
Ecelda = E Zn 2+/ Zn - EH+/H2 = - 0,763 V
Ecelda = E Zn 2+/ Zn 0 = - 0,763V
E Zn 2+/ Zn = - 0,763 V

12/07/16

56

57

Pilas comerciales.
Salina

Alcalina

12/07/16

De mercurio (botn)

En resumen, tomando el potencial del EEH como cero, todos los electrodos

en los que la semirreaccin de reduccin muestre una MAYOR TENDENCIA

a producirse que la reduccin del H (1 M) a H2(g)(1 atm) tienen un

POTENCIAL DE REDUCCIN ESTNDAR, E, con valor POSITIVO.

Todos los electrodos en los que la semirreaccin de reduccin presente una

12/07/16

58

INTERPRETACIN Y USO DE LAS TABLAS DE POTENCIALES ESTNDAR DE

REDUCCIN
Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor potencial de
Premisa bsica

reduccin acta como ctodo (semirreaccin de reduccin), y el de

menor potencial como nodo (semirreaccin de oxidacin).
ejemplo: tenemos como datos los potenciales
de reduccin de las siguientes parejas

NO3 /NO (+0,96 V)

Al

semirreacciones

3+

/Al (-1,66 V)
3+
nodo (oxidacin): Al Al
+3e
+
Ctodo (reduccin): NO3 + 4 H + 3 e NO + 2 H2O
Epila = Ered-ctodo + Eoxid-nodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V

f.e.m. de la
pila

A mayor valor de potencial de

reduccin
estndar
de
un
electrodo mayor es la tendencia
a reducirse y por tanto mayor es
su poder oxidante.

El
electrodo
MnO4-/MnO2 (+1,67 V)
es ms oxidante que
el
electrodo
Cr2O72-/Cr3+ (1,33 V).

A menor valor de potencial de

reduccin
estndar
de
un
electrodo mayor es la tendencia
a oxidarse y por tanto mayor es
su poder reductor.

El electrodo Li+/Li (3,05

V)
es
ms
reductor
que
el
electrodo Zn2+/Zn (0,76).

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

se puede
REDOX
Sabemos que si G < 0
G=-nEF
el
proceso
espontneo.

es

relacionar G
y E de forma
que

Si Ereaccin > 0
G < 0
reaccin
espontnea
Si E
< 0 G > 0 no es espontnea

por tanto

Potencial de reduccin.

Las pilas producen una diferencia de

potencial (Epila) que puede considerarse
como la diferencia entre los potenciales
de reduccin de los dos electrodos que la
conforman.

E pila Ecatodo Ecnodo

Consideraremos que cada semireaccin
de reduccin viene dada por un potencial
de reduccin. Como en el ctodo se
produce la reduccin, en todas las pilas
Ecatodo > Enodo. 12/07/16

61

Potencial de reduccin (cont).

Cada pareja de sustancia oxidantereductora tendr una mayor o menor
tendencia a estar en su forma oxidada
o reducida.
El que se encuentre en una u otra
forma depender de la otra pareja de
sustancia oxidante-reductora.
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un mayor
potencial de reduccin.
12/07/16

62

Potenciales de reduccin normal a 25C

63

Tabla de
potenciales
de
reduccin

12/07/16

Sistema

Semirreaccin

E (V)

Li+ / Li

Li+ 1 e Li

3,04

K+ / K

K+ + 1 e K

2,92

Ca2+ /Ca

Ca2++ 2 e Ca

2,87

Na+ / Na

Na++ 1 e Na

2,71

Mg2+ / Mg

Mg2++ 2 e Mg

2,37

Al3+ / Al

Al3+ + 3 e Al

1,66

Mn2+ / Mn

Mn2+ + 2 e Mn

1,18

Zn2+ / Zn

Zn2++ 2 e Zn

0,76

Cr3+ / Cr

Cr3+ + 3 e Cr

0,74

Fe2+ / Fe

Fe2+ + 2 e Fe

0,41

Cd2+ / Cd

Cd2+ + 2 e Cd

0,40

Ni2+ / Ni

Ni2+ + 2 e Ni

0,25

Sn2+ / Sn

Sn2+ + 2 e Sn

0,14

Pb2+ / Pb

Pb2+ + 2 e Pb

0,13

H+ / H2

2 H+ + 2 e H2

0,00

Cu2+ / Cu

Cu2+ + 2 e Cu

0,34

I2 / I

I2 + 2 e 2 I

0,53

MnO4/MnO2

MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH

0,53

Hg2+ / Hg

Hg2+ + 2 e 2 Hg

0,79

Ag+ / Ag

Ag+ + 1 e Ag

0,80

Br2 / Br

Br2 + 2 e 2 Br

1,07

Cl2 / Cl

Cl2 + 2 e 2 Cl

1,36

Au3+ / Au

Au3+ + 3 e Au

1,500

64

65

12/07/16

66

Metales frente a cidos.

Segn sea el potencial de reduccin del metal menor
o mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los
cidos para [H+] = 1 M.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms
tendencia a reducirse que los H+ tendrn un
potencial de reduccin E > 0.
As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones
normales: Cu + 2 H+ no reacciona.

Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos

tendencia a reducirse que los H+ tendrn un
potencial de reduccin E < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno:
Zn + 2 H+ Zn2+ + H2
67
12/07/16

Pila constituda por un elctrodo de Zn e EPH

Elctrodo de Zn e
elctrodo de EPH

nodo : Zn (s) Zn2+ (aq, 1M) + 2eCtodo: 2H+ (aq, 1 M) + 2e- H2 (g, 1 atm)
Reaccin global: Zn(s) + 2H+ (aq,681M) Zn2+(aq) + H2 (g, 1atm)

69

Pilas con hidrgeno

12/07/16

70

71

Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente reaccin

redox: Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2 (s)
La reaccin dada es la suma de las siguientes
semirreacciones:
Red. (ctodo): Cl2(g) + 2e 2Cl(aq)
Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e
Para que la reaccin sea espontnea tiene que
cumplirse que Epila > 0:
Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V =
= +072 V > 0
luego es espontnea (las molculas de Cl2
12/07/16
tienen ms tendencia a reducirse que las de I 2).72

Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg

introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO 3)2 y un
electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO3 .
Qu electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul
ser el voltaje de la pila correspondiente?
Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reduccin.
En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37
V del Mg.
Red. (ctodo): Ag+(aq) + 1e Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e
Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V)
12/07/16

lEpia = 3,17 V

73

Par redox
E0 (V)
Cl2 / Cl
1,35
Ejercicio E: Dada la
ClO4/ClO3 1,19
siguiente tabla de potenciales normales expresados en voltios:
ClO3/ClO2 1,16
a) Escriba el nombre de: -La forma
Cu2+/Cu0
0,35
reducida del oxidante ms fuerte. Cl SO32/ S2
0,23
-Un catin que pueda ser oxidante
SO42 / S2
0,15
2+
y reductor. Sn
4+
2+
Sn
/Sn
0,15
0
Sn
-La especie ms reductora.
Sn2+ / Sn0
-0,14

-Un anin que pueda ser oxidante y reductor. ClO3

b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas
entre especies de la tabla que correspondan a:
-Una oxidacin de un catin por un anin.

ClO3 + Sn2+ + 2 H+ ClO2 + Sn4+ + H2O

-Una reduccin de un catin por un anin.

S2 + 4 Cu2+ + 4 H2O SO42 + 8 H+ + 4 Cu

E es para la reaccin como lo

escrito

Cuanto ms positivo E mayor ser

la tendencia de la sustancia a
reducirse

Las reacciones de semicelda son

reversibles

El signo de E cambia cuando la

reaccin se invierte

Si se cambia los coeficientes

Cul es el fem estndar de una celda electroqumica formada de un electrodo de Cd en una

disolucin 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolucin 1.0 M de Cr(NO3)3?

Cd

Cr

2+

3+

0
Cd (s) E = -0.40 V

(ac) + 2e

(ac) + 3e

Cr (s)

Cd es el oxidante ms fuerte
Cd oxidar Cr

E = -0.74 V

nodo (oxidacin):

Cr (s)

Cr

3+

(1 M) + 3e

2+
2e + Cd (1 M)

Ctodo (reduccin):

2Cr (s) + 3Cd

E

=
celda

2+

(1 M)
0

Ectodo - Enodo

x2

Cd (s)

3Cd (s) + 2Cr

3+

x3

(1 M)

0
E celda
= -0.40 (-0.74)
E

=
celda

0.34 V
19.3

Espontaneidad de las reacciones redox

G = - nFE cel
n: es el nmero de moles de electrones transferidos entre los electrodos.
F: es la carga de un mol de electrones y se denomina
constante de Faraday (96485 C/mol).

En condiciones estndar:
G = - nFE cel

12/07/16

77

Espontaneidad:

G < 0

Ecel > 0

Si Ecel > 0 la reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido directo

para las condiciones indicadas.
Si Ecel < 0 la reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido inverso
para las condiciones indicadas.
Si Ecel = 0 la reaccin est en equilibrio para las condiciones indicadas.
Si se invierte la reaccin de una clula, Ecel cambia su signo.

12/07/16

78

Combinacin de semirreacciones de reduccin

Consideremos el caso en el que deseamos calcular el E Fe3+/Fe:

Fe3+(ac) + 3 e-

Fe(s)

Si disponemos nicamente de los valores:

Global

Fe2+(ac) + 2 e-

Fe(s)

E = -0,440 V

Fe3+(ac) + e-

Fe2+(ac)

E = 0,771 V

Fe3+(ac) + 3 e-

Fe(s)

E = ??

La semirreaccin que se busca es la suma de estas dos semirreacciones;

sin embargo, el valor de E no es la suma de los correspondientes valores de las
dos semirreacciones ltimas.
12/07/16

79

Cuando combinemos dos semirreacciones, el E resultante NO es la

combinacin de los E individuales. Lo que podemos sumar son los valores
de G para las dos semirreacciones conocidas:
Fe2+(ac) + 2 e-
Fe3+(ac) + e-

Fe3+(ac) + 3 e-

Fe(s)

G1 = - 2 x F x (- 0,440 V)

Fe2+(ac)

G2 = - 1 x F x (0,771 V)

Fe(s)

G = G1 + G2

G = (0,880F) V - (0,771F) V = (0,109F) V

G = -nFEFe3+/Fe = -3FE Fe3+/Fe = (0,109F) V
E Fe3+/Fe = - 0,0363 V
12/07/16

80

M 1 + n1 e -

E1

G1 = - n1FE1

M2 + n2 e-

E2

G2 = - n2FE2

M2 + (n2 - n1) e-

E3

G3 = - (n2 - n1) FE3

M1

G3 = G2 - G1
(n2 - n1) FE3 = n2FE2 - n1FE1

E3 =

12/07/16

n2E2 - n1E1
n2 - n1

81

Diagramas de potenciales de reduccin (Diagramas de Latimer)

E1

M1

E3

M2

E2

E.O.

-1
-

HF

3,05

0
F2

Disolucin
cida
HF2-

12/07/16

Disolucin
bsica

F-

2,98

2,87

F2
82

Relacin entre E y Keq

G = - RT lnKeq = - nFEcel

Ecel =

RT

nF

R = 8,3145 J mol-1 K-1

n n de moles de electrones implicados en la reaccin
F = 96485 C mol-1
T: temperatura en K (generalmente 298,15 K)
lnKeq = 2,3026 logKeq

lnKeq

Ecel =

12/07/16

en consecuencia

0,0592

logKeq

83

12/07/16

84

12/07/16

85

12/07/16

86

Efecto de la concentracion en fem de la celda

0
G = G + RT ln Q

0
G = -nFE

G = -nFE

0
-nFE = -nFE + RT ln Q

La ecuacin de Nernst

0
E=E -

RT

ln Q

nF

E=

E -

0.0257 V
n

ln Q

298

E=

E -

0.0592 V
n

log Q

0
2+
2+
Ocurrir la siguiente reaccin en forma espontnea a 25 C si [Fe ] = 0.60 M y [Cd ] = 0.010 M?
2+
2+
Fe (aq) + Cd (s)
Fe (s) + Cd (aq)

Oxidacin :

Cd
-

Reduccin :
0
0
0
E = EFe /Fe2+ ECd /Cd

Cd
2e + Fe

2+

+ 2e

2+

n=2
2Fe

2+

0
E = -0.44 (-0.40)
E=

E -

E = -0.04 V
E=

0.0257 V
n
-0.04 V -

ln Q
0.0257 V
2

ln

0.010
0.60

E = 0.013

E>0

12/07/16

Espontnea

88

Ecel en funcin de las concentraciones. Ecuacin de Nernst

Cul es le valor de Ecel para la pila
Zn(s) Zn2+(ac)(0,10 M) Cu2+(ac)(2,0 M) Cu(s) ?

G = G + RT lnQ
G = - nFEcel

Q: es el cociente de reaccin
G = - nFEcel

- nFEcel = - nFEcel + RT lnQ

Ecel = Ecel -

RT
nF

lnQ

Ecel = Ecel - 0,0592 logQ

n
12/07/16

R = 8,3145 J mol-1 K-1

n: n de moles de electrones implicados en la reaccin
F = 96485 C mol-1
T: temperatura en K (generalmente 298,15 K)
lnQ = 2,3026 logQ
Ecuacin de Nernst
89

Aplicaciones de la ecuacin de Nernst.

Pilas de concentracin.

Dos semiclulas con idnticos electrodos pero

con concentraciones inicas diferentes.
Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)

2 H+(1 M) + 2 e- H2(g, 1 atm)

H2(g, 1 atm) 2 H+(x M) + 2 e2 H+(1 M) 2 H+(x M)
12/07/16

90

x2
0,0592
Ecel = Ecel log 2
n
1

Ecel = 0 -

E = 0 V

x2
0,0592
2 log 2 = - 0,0592 logx
2
1

x = [H+]
- logx = - log[H+] = pH

Ecel = (0,0592 pH) V

12/07/16

91

Medida de la constante del producto de solubilidad (K ps)

Ag|Ag+(satd AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s)

Ag+(0,100 M) + e- Ag(s)
Ag(s) Ag+(satd) + eAg+(0,100 M) Ag+(satd M)

12/07/16

92

Ecel = Ecel - 0,0592 log

n

[Ag+]saturada AgI
[Ag+]0,100 M

Ecel = 0 V

[Ag+]saturada AgI = x
x
Ecel = Ecel - 0,0592 log
0,100
n
0,417 = 0 - 0,0592(logx - log 0,100)

x = [Ag+] = 9,1 x 10-9 M

Kps = [Ag+][I-] = (9,1 x 10-9)(9,1 x 10-9) = 8,3 x 10-17

12/07/16

93

Pila Leclanch (pila seca)

12/07/16

94

Pila seca
Oxidacin:
Reduccin:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-

Reaccin cido-base:

NH4+ + OH- NH3(g) + H2O(l)

Reaccin de precipitacin:NH3 + Zn2+(aq) + Cl- [Zn(NH3)2]Cl2(s)

12/07/16

95

Pila seca alcalina

Reduccin:

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-

La reaccin de oxidacin se puede concebir en dos pasos:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eZn2+(aq) + 2 OH- Zn (OH)2(s)
Zn (s) + 2 OH- Zn (OH)2(s) + 2 e-

12/07/16

96

Acumulador o batera de
plomo

La batera secundaria ms conocida.

12/07/16

97

Batera de plomo
Reduccin:
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Oxidacin:
Pb (s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 ePbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Ecel = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1,74 V (-0,28 V) = 2,02 V

12/07/16

98

Clula de plata-zinc o pila de botn

Zn(s),ZnO(s)|KOH(satd)|Ag2O(s),Ag(s)
Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)
12/07/16

Ecel = 1,8 V
99

Clula de nquel-cadmio

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(L) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

12/07/16

100

Clulas de combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)
2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Ecel = EO2/OH- - EH2O/H2
= 0,401 V (-0,828 V) = 1,229 V
= G/ H = 0,83
12/07/16

101

Electrlisis: produccin de
reacciones no espontneas
Clula galvnica:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Ecel = 1,103 V

Clula electroltica:
Zn2+(aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu2+(aq)

12/07/16

Ecel = -1,103 V

102

Flujo de electrones

+
Cu+2

Ctodo
+ 2e- Cu

12/07/16

nodo
Zn Zn+2 + 2e-

Cu

Zn

1.0 M CuSO4

1.0 M ZnSO4

103

Flujo de electrones

Bateria
+ 1.1
volts

Flujo de electrones

Ctodo
Zn+2 + 2e- Zn

nodo
Cu Cu+2 + 2e-

12/07/16

Cu

Zn

1.0 M CuSO4

1.0 M ZnSO4

104

Aplicaciones de la electrlisis.
Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos
metales utilizando la electricidad como
fuente de energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metlico con una
capa fina de otro metal:
Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)

(en este caso los electrones los suministra

la corriente elctrica)

12/07/16

105

Aplicaciones de la electrlisis.
Electrorrefinado del Cu.

12/07/16

Electrodeposicin de Ag.

106

Comparacin de la polaridad de los

electrodos en pilas y electrlisis.
ECIR. Qumica 2 Bachillerato

12/07/16

107

12/07/16

108

12/07/16

109

12/07/16

110

M
neqm
M
a
t
M

e
q
(geq)valenci
Electrlisis. Ecuacin de
Faraday.

La carga de un electrn es de 1,6 x 1019 C y la de 1

mol de electrones (6,02 x 1023) es el producto de
ambos nmeros: 96500 C = 1 F.
Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1
mol de metal monovalente o mol de metal
divalente, es decir, un equivalente del metal.

1 equivalente

precisa

precisarn

96500 C
Q

m
Q
neqM

650C
eq9
eq

Ecuacin de Faraday (cont.).

De la proporcin anterior se deduce:

De donde, sustituyendo Q por I t (ms

fciles de medir) y despejando m se
obtiene:

m ( g)

M eq I t
96500

M at I t

n e 96500


1
5
,
8
g

m
o
l

1
0
A
3

6
0
s
M

I
t
3
e
q
e
q
m
(g)9650eC

C
9
6
5
qeq

Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un disolucin de

tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10
A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro
depositado en el ctodo.

El tricloruro en disolucin estar disociado:

FeCl3 3 Cl + Fe3+
La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe

m (g) = 20,82 g

6
3
,
5
g

4
A
2
0
s
M

I
t
2
e
q
m
(C
uA
)l965ee0qqC

C
9
6
0
eq275eq

Ejercicio F: Una corriente de 4 amperios

circula durante 1 hora y 10 minutos a travs de dos
clulas electrolticas que contienen, respectivamente, sulfato
de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones
que se producen en el ctodo de ambas clulas electrolticas.

b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metlicos que

se habrn depositado. Datos: Masas atmicas: Cu = 63,5
y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 Ceq-1
a) Cu2+ + 2 e Cu
b)

Al3+ + 3 e Al

= 5,53 g

= 1,57 g

Ejercicio F: La figura adjunta representa una celda para la

obtencin de cloro mediante electrlisis. Conteste a las
siguientes cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen
lugar en el nodo y en el ctodo. b)Seale cul es la de
oxidacin y cul la de reduccin. c)La disolucin inicial de
cloruro sdico tiene un pH = 7. Se produce modificacin del
pH durante la electrlisis? Por qu? d) Por qu se obtiene
hidrgeno en lugar de sodio metlico?

Solucin:
a) nodo: 2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e (1)
Ctodo: 2 H+ (aq) + 2 e H2 (g)
(2)
b) Oxidacin: nodo (1). Reduccin:
Reduccin ctodo (2).
c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto
que los OH traspasan el diafragma poroso para
compensar la perdida de Cl.
d) Porque el potencial de reduccin del H2 es mayor que
el del Na. y se precisa menos voltaje para que se
produzca la electrlisis.
El del H2 [2 H+ (aq) + 2e H2 (g)] es 0,0 V y se toma
como unidad, mientras que el del Na
[Na+ (aq) + 1e Na (s)] es negativo (el Na, al ser un
metal alcalino es muy fcilmente oxidable).

Clulas electrolticas
Electrolisis del agua:
2 H2O(l)

2 H2(g) + O2(g)

Celda galvnica (pila): pH =7; pH2 = pO2 = 1 atm

nodo: polo negativo de la pila por donde salen los
electrones
H2(g) + 2 OH-(ac)
2 H2O(l) + 2 e
E= +0,83 V

[OH-] = 10-7 y p(H2) = 1 atm

12/07/16

E = + 0,42 V

117

Ctodo: polo positivo de la pila por donde entran los

electrones
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e

4 OH-(ac)

E = +0,401 V

E = + 0,81 V
[OH-] = 10-7 y p(O2) = 1 atm

Epila = + 0,42 + 0,81 = +1,23 V

12/07/16

118

Celda electroltica: reacciones forzadas (pH = 7)

Reduccin: 2 H2O(l) + 2 e

H2(g) + 2 OH-(ac)

E = - 0,42 V
En este electrodo de hidrgeno tiene lugar la reduccin
forzada y, por tanto, ser el CTODO de la clula
electroqumica (polo negativo). Puesto que consume
electrones estar conectado al polo negativo (nodo) de
la fuente externa (pila) que es donde se generan electrones.

12/07/16

119

Oxidacin: 4 OH-(ac)

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e

E = - 0,81 V
En este electrodo de tiene lugar la oxidacin forzada y,
por tanto, ser el NODO de la clula electroqumica
(polo positivo). Puesto que genera electrones estar
conectado al polo positivo (ctodo) de la fuente externa
(pila) que es donde se consumen electrones.

12/07/16

120

Ctodo (+)

nodo (-)

Bateria

O2(g)

H2

nodo (+)
Clula
electroltica

Ctodo (-)
Clula
electroltica
H2O; pH = 7

Potencial aplicable = 1,23 V (tericamente)

12/07/16

121

Sobrepotencial

H2lPt =0

O2lPt = + 0,6 V

H2lHg = 1,5 V
Potencial real que debe aplicarse > + 1,8 V
Reacciones competitivas:
Ctodo
Na+(ac) + e

Na(s)

2 H2O(l) + 2 e

E = -2,71 V
H2(g) + 2 OH-(ac)

E = - 0,42 V

Se desprende H2(g)
12/07/16

122

2 H2O(l) + 2 e

H2(g) + 2 OH-(ac)

Cu2+(ac) + 2 e

Cu(s)

E = - 0,42 V
E = + 0,34 V

Se obtiene Cu(s) en el ctodo.

2 H2O(l) + 2 e

H2(g) + 2 OH-(ac)

Al3+(ac) + 3 e

Al(s)

E = - 0,42 V
E = - 1,66 V

Se obtiene H2(g) en el ctodo

2 H2O(l) + 2 e

H2(g) + 2 OH-(ac)

Ag+(ac) + e

Ag(s)

E = - 0,42 V
E = + 0,80 V

Se obtiene Ag(s) en el ctodo

12/07/16

123

En general, de las especies que se pueden reducir en el

ctodo de una celda electroltica, se reduce la forma
oxidada del par que tenga un potencial de reduccin
mayor.
Reacciones competitivas
nodo
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e

4 OH-(ac)

E = +0,81 V

Cl2(g) + 2 e

2 Cl-(g)

E = + 1,36 V

Es ms fcil de oxidar los OH4 OH-(ac)

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e

E = -0,81 V

Sobrepotencial del oxgeno = 0,6 V. Se desprende Cl2(g)

12/07/16

124

En general, de las especies que se pueden oxidarse en

el nodo de una celda electroltica, se oxida la forma
reducida del par que tenga un potencial de reduccin
mayor.

12/07/16

125

Aspectos cuantitativos de la
electrlisis
Ley de Faraday de la electrolisis:
El nmero de moles de producto que experimenta oxidacin
reduccin en cada electrodo durante la electrolisis, es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que
atraviesa la celda y qumicamente equivalente al nmero de
moles de electrones suministrado.
1 mol e- = 96485 C
Carga (C) = intensidad (C/s) x tiempo (s)

12/07/16

ne- = I x t
F

126

Procesos industriales de
electrlisis

12/07/16

127

Depsito electroltico

12/07/16

128

Proceso cloro-sosa

12/07/16

129

12/07/16

130