Chimie Analitic

Calitativ

COMPUI AMFOTERI
Chimie Analitic & Analiz
Instrumental
Prof. Dr. Robert Sndulescu

2009-2010

Compui amfoteri
Amfolii toate substanele capabile s
cedeze sau s accepte o particul:
- proton (amfolii acido-bazici)
H 2 O + H+ H 3 O

H2O H+ + OH-

- electron (amfolii redox)

Fe2+ - e- Fe3+

2009-2010

Fe2+ + 2e- Fe

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Amfoterismul solvenilor
H2O + H+ H3O+

H2O H+ + OH-

NH3 + H+ NH4+

NH3 H+ + NH2-

CH3COOH + H+ CH3COOH2+
CH3COOH CH3COO- + H+

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Amfoliii sunt hidroxizii greu solubili, ai
unor cationi bi i trivaleni, care se comport ca
baze slabe, fa de acizii tari i ca acizi slabi,
fa de bazele tari.
Hidroxizii amfoteri se obin din srurile
lor solubile prin tratare cu hidroxizi alcalini ntrun interval de pH, spre deosebire de hidroxizii
normali.
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Hidroxizii metalelor tipice sunt baze, iar
hidroxizii nemetalici i cei ai unor metale
tranziionale, avnd grade de oxidare superioare
(de exemplu, clorul i manganul) au caracter acid.
MgCl2 + NaOH Mg(OH)2
PS = [Mg2+][OH-]2 = 1,110-10
S = [Mg2+] = [OH-] = 5,510-5 moli/L

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Exist ns, hidroxizi care cumuleaz n
acelai timp proprieti acide i bazice. Astfel
de compui sunt numii amfoteri sau amfolii.
Astfel,
Al(OH)3
cumuleaz
att
proprieti acide ct i bazice, adic este un
hidroxid amfoter tipic.
Proprieti amfotere ca i Al(OH)3
prezint i ali hidroxizi: Zn(OH)2, Cr(OH)3,
Pb(OH)2, Sn(OH)2, As(OH)3 etc.
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
AlCl3 + 3 NaOH

Al(OH)3

(pH = 5)

Al(OH)3 + NaOH

Na[Al(OH)4]

(pH >10)

PS = [Al3+][OH-]3 = 1,910-33
S = [Al3+] = [OH-] = 2,910-9 moli/L

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Toi reactivii care creaz un pH = 5 10
vor precipita Al(OH)3
2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O
AlCl3 + 3KCN + 3H2O
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O

2009-2010

2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2S

Al(OH)3 + 3KCl + 3HCN
2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
NH4Cl din tamponul amoniacal scade pH < 10
precipitnd de asemenea Al(OH)3
Na[Al(OH)4] + NH4Cl

Al(OH)3 + NaCl + NH3 + H2O

(pH < 10)

sau

2009-2010

NaAlO2 + 2 H2O

Al(OH)3 + NaOH

NaOH + NH4Cl

NaCl + NH3 + H2O

Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Compui amfoteri
Proprietile bazice ale hidroxidului de
zinc se manifest prin faptul c este solubil, ca
celelalte baze, n acizi formnd srurile
corespunztoare:
Zn(OH)2 + H2SO4 ZnSO4 + 2H2O
sau

Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Zn(OH)2
preciptat

Zn(OH)2

Zn2+ + 2OH-

dizolvat

disociat

echilibru de dizolvare

echilibru de disociere

Zn(OH)2 se gsete n echilibru cu ionii si n

soluia saturat, (kb = 1,510-9).
H2SO4 2H+ + SO42-

2H+ + 2OH- 2H2O

sau
Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Dar Zn(OH)2 se dizolv i n mediu bazic cu
formare de zincai:
Zn(OH)2 + 2NaOH

Na2[Zn(OH)4]

sau
Zn(OH)2 + 2OH-

Na2ZnO2 + 2H2O

ZnO22- + 2H2O

n aceast reacie, hidroxidul de zinc se comport

ca un acid, ceea ce apare i mai pregnant dac scriem
formula lui ca n reacia de mai jos:
H2ZnO2 + 2NaOH
2009-2010

Na2ZnO2 + 2H2O
Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Compui amfoteri
Zn(OH)2

Zn(OH)2

2H+ + ZnO22-

preciptat
dizolvat
disociat
echilibru de dizolvare
echilibru de disociere

Zn(OH)2 se gsete n echilibru cu ionii si n

soluia saturat, (ka = 7,110-10).
NaOH Na+ + OH-

OH- + H+ H2O

sau
Zn(OH)2 + 2OH- ZnO22- + 2H2O

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Deoarece hidroxizii amfoteri posed att
proprieti bazice ct i proprieti acide i cum acestea
sunt atribuite ionilor OH-, respectiv H+, se poate considera
c disocierea hidroxizilor amfoteri, presupune formarea
simultan a ambilor ioni.
Astfel,n cazul Zn(OH)2, o parte din molecule
disociaz conform ecuaiei:
Zn(OH)2
Zn2+ + 2OH- (kb = 1,510-9)
iar alta conform ecuaiei:
Zn(OH)2
2H+ + ZnO222009-2010

(ka = 7,110-10)

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Teoria lui Kossel
ntre ionii metalici i ionii hidroxil se exercit
fore de atracie electrostatic conform legii lui Coulomb:

e1 e 2
F
2
(r1 r2 )
Aceste fore sunt o msur a triei legturii dintre
ioni, cu ct F e mai mare, cu att legtura e mai
puternic.
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
nafara legturii Me O trebuie avut n vedere
i legtura polar O H.
n cazul NaOH, legtura Na O este ionic, iar
cea O H este covalent polar, mult mai puternic.
(rNa >> rH)
NaOH Na+ + OHn cazul Zn(OH)2 legturile Zn O i O H
sunt aproape la fel de puternice.

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Avem astfel urmtoarele echilibre:
pH > 10

2H+ + ZnO22disociere acid n

mediu bazic

pH < 7

Zn(OH)2

Zn2+ + 2OHdisociere bazic n

mediu acid

Dac introducem o baz, ionii OH-, vor fixa ionii

H+ eliberai de Zn(OH)2, ceea ce antreneaz disocierea
precipitatului i acumularea de ioni ZnO22-, adic formarea
de zincai.
Aciunea acizilor va produce fixarea analoag
ionilor OH- i dizolvarea precipitatului cu formarea de
cationi Zn2+, adic a srii de zinc a acidului respectiv.

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Adugarea de ioni H+ deplaseaz echilibrul spre dreapta
i cea de ioni OH- spre stnga.
n soluii acide, zincul se gsete mai ales sub form de
cationi Zn2+ iar n soluii alcaline sub form de anioni ZnO22-. De
aceea dac vrem, spre exemplu, s transformm anionii ZnO22- n
cationi Zn2+, trebuie s acidulm soluia.
ZnO22- + 2H+
Zn(OH)2 + 2H+

Zn(OH)2
Zn2+ + 2H2O

Adunnd cele dou reacii, obinem reacia global:

ZnO22- + 4H+
2009-2010

Zn2+ + 2H2O
Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Compui amfoteri
Aminoacizii amfolii organici
H2N-R-COOH

H3N+-R-COOamfiion

H3N+-R-COO- + H3O+

H3N+-R-COOH + H2O

H3N+-R-COO- + OH- H2N-R-COO- + H2O

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Compui amfoteri
Aplicaii n analiza calitativ
1. Separarea Al3+ i Zn2+ de Fe3+, Cr3+ i Mn2+ n grupa a III-a
2. Hidroliza Na[Cr(OH)4] i separarea de Al3+ i Zn2+
3. Prepararea stanitului alcalin
SnCl2 + 2NaOH Sn(OH)2
Sn(OH)2 + 2NaOH Na2[Sn(OH)4]
2BiCl3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaCl
4. Separarea BaSO4 i PbSO4 cu NaOH cnd se formeaz
Na2[Pb(OH)4]
5. Identificarea i dozarea unor medicamente (aminoacizii,
sulfamidele, derivaii barbiturici)
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Hidroliza srurilor
(A- + B+) + H2O

HA + BOH

A. Sruri care provin de la un acid slab-baz tare

(CH3COO- + Na+) + H2O

CH3COOH + (Na+ + OH-)

sau

2009-2010

CH3COO- + H2O

CH3COOH + OH-

(K+ + CN-) + H2O

HCN + (K+ + OH-)

Ka= 1,810-5
Ka = 7,210-10

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Hidroliza srurilor
Constanta de hidroliz
[CH 3COOH] [OH ]
[CH 3COOH] [OH ]
K h K e [H 2 O]
Ke

[CH 3COO ]
[CH 3COO ] [H 2 O]

Kw
[OH ]
[H ]
-

CH3COOH

CH3COO- + H+

[CH 3COO - ] [H ]
Ka
[CH 3COOH]

K w [CH 3COOH]
Kw
Kh

[CH 3COO ] [H ] K a
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Hidroliza srurilor
Gradul de hidroliz [CH3COOH] = [OH-] = hcs
[CH3COO-] = (1h)cs

[CH 3COOH][OH ] K w
2h c s2
2h c s
Kh

[CH 3COO ]
K a (1 h ) c s 1 h
Kw

c
=
h s
Ka
2

[H +]=
2009-2010

K w Ka
cs

h =

Kw
K a cs

pH = - log [H+] = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pc

Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Hidroliza srurilor
Calculul pH-ului

[HA] [OH ] K w
Kh

[A ]
Ka

[HA]=[OH-]= produii de
hidroliz
[A-]= conc. srii, cs

[OH ]2 K w
Kh

cs
Ka

K w cs
[OH ]
Ka

Kw
K w cs

2
[H ]
Ka
2009-2010

[H ]

KwKa
cs

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Hidroliza srurilor
B. Sruri care provin de la un acid tare-baz slab
(NH4+ + Cl-) + H2O
NH4+ + H2O

NH4OH + H+ ;

Constanta de hidroliz

[NH 4 OH][H ]
;
Ke =

[NH 4 ] [H 2 O]

Kw
[H ]
[OH - ]

2009-2010

(H+ + Cl-) + NH4OH

Kb = 1,810-5

[NH 4 OH][H ]
K h = K e [ H 2 O]
[NH 4 ]

K w [NH 4 OH] K w
=
Kh

[NH 4 ][OH ] K b
Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Hidroliza srurilor
Gradul de hidroliz [NH4OH] = [H+] = hcs
[NH4+] = (1h) cs

w
h c
h cs
=
=
Kh =
K b (1 h ) c 1 h
2

Kw = 2 c
h
Kb

[H ]
2009-2010

K wc
Kb

2
h

Kw
K bc

pH = 7 + 1/2 pc - 1/2 pKb

Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Hidroliza srurilor
Calculul pH-ului

[BOH]=[H+]= produii de hidroliz

[B+]= conc. srii, cs

[BOH] [H ] K w
Kh

[B ]
Kb

K w cs
[H ]
Kb
2

2009-2010

[H ]2 K w
Kh

cs
Kb

[H ]

K w cs
Kb

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Hidroliza srurilor
C. Sruri care provin de la un acid slabbaz slab
(CH3COO- + NH4+) + H2O
Ke =

[CH 3COOH] [NH 4 OH]

;

[CH 3COO ] [NH 4 ] [H2 O]

[CH 3COO - ] [H ]
Ka =
[CH 3COOH]

[NH 4 ] [OH ]
Kb =
[NH 4 OH]

CH3COOH + NH4OH
K h = K e [ H 2 O]

[CH 3COOH] [NH 4 OH]

[CH 3COO ] [NH 4 ]

[CH 3COO - ] [H ]
[CH 3COOH]
Ka

[NH 4 ] [OH ]
[NH 4 OH]
Kb

[CH 3COO - ] [H ] [NH 4 ] [OH - ]

Kw

Kh =

Ka Kb
K a [CH 3COO ] K b [NH 4 ]
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Hidroliza srurilor
Gradul de hidroliz [NH4OH] = [CH3COOH] = hcs
[NH4+] = [CH3COO-] = (1h) cs

2h c 2
Kw
2h
Kh
2

2
K a K b c (1 h )
(1 h ) 2
h

1 h

h =
2009-2010

K w (1 )
h

Ka K b

Kw
Ka Kb

h = (1 h ) K h
Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Hidroliza srurilor
(NH4)2S + H2O
Ka= 1,210-15

NH4HS + NH4OH
Kb= 1,7910-5

Kw
h
1014
=
=
= 682,2
15
5
1 h
1,2 10 1,79 10
Ka Kb
h
= 682,2
1 h

h =
[H ] =

2009-2010

682,2
= 0,9986
683,2

K w Ka
Kb

sau 99,86 %

pH = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pKb

Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Hidroliza srurilor
Calculul pH-ului

[HA] [BOH] K w
Kh

[B ][A ]
KaKb
2

Kw
[HA]
Kh

2
KaKb
cs

[H ]2 cs 2 [ H ]2 K w

2 2
Ka
Kb
K a cs
2

2009-2010

[HA]=[BOH]= produii
de hidroliz
[A-]=[B+]= conc. srii, cs

[ H ][ A ] [H ] cs
[HA]

Ka
Ka

[H ]

KwKa
Kb

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Aplicaii n analiza calitativ

1. Hidroliza (NH4)2S la separarea grupei a III-a

2. Precipitarea hidrolitic a Cr(OH)3 i Al(OH)3 cu (NH4)2S

3. Hidroliza Na[Cr(OH)4] i separarea de Al3+ i Zn2+
4. Hidroliza (NH4)2CO3 la separarea grupei a IV-a
5. Hidroliza carbamatului de amoniu
6. Reacii de identificare
- Bi3+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ i Sn4+ cu apa
- hidroliza [Fe3(CH3COO)6(OH)2]+
7. Extractul carbonic
- precipitarea carbonailor bazici i a hidroxizilor
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Soluii tampon
Definiie
Soluii tampon sau amestecuri tampon sisteme de dou
sau mai multe substane, care menin practic constant
[H+] i deci pH-ul soluiilor n care se gsesc, cnd
acestora li se adaug cantiti mici de acid tare, sau baz
tare.
- formate dintr-un acid slab i sarea sa cu o baz tare
(HA/NaA) sau dintr-o baz slab i sarea sa cu un acid
tare (BOH/BCl)

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Soluii tampon
Ap

2009-2010

Soluie NaCl

Tampon izomolar
CH3COOH/CH3COONa

Tampon izomolar
NH4OH/NH4Cl

[H+]=[OH-]=
=10-7ioni-g/l
pH = 7

[H+]=[OH-]=
=10-7ioni-g/l
pH = 7

[CH3COOH]=[CH3COONa]

[NH4OH]=[NH4Cl]

[H+]= Ka = 1,7910-5

[OH-]=Kb=1,8 10-5

pH = pKa = 4,75

pH=14-pKb=9,25

Adaos de 0,01 moli

de HCl
[H+]=[HCl]=
=10-2ioni-g/l
pH = 2
pH=7-2 = 5 u.pH

Adaos de 0,01 moli

de HCl
[H+]=[HCl]=
=10-2ioni-g/l
pH = 2
pH = 7-2 = 5u.pH

Adaos de 0,01 moli de HCl

pH = 4,64
pH = 4,75-4,64=0,11
u.pH

Adaos de 0,01 moli de

HCl
pH = 9,16
pH = 9,25-9,16=
=0,09 u.pH

Adaos de 0,01 moli

de NaOH
[OH-]=[NaOH]=
=10-2 ioni-g/l
pOH = 2; pH = 12
pH =12-7 =5u.pH

Adaos de 0,01 moli

de NaOH
[OH-]=[NaOH]=
=10-2 ioni-g/l
pOH = 2; pH = 12
pH =12-7 = 5u.pH

Adaos de 0,01 moli de

NaOH
pH = 4,82
pH = 4,82-4,75=0,07
u.pH

Adaos de 0,01 moli de

NaOH
pH = 9,34
pH=9,34-9,25=
=0,09 u.pH

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Soluii tampon
CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH
acid tare
acid slab
sau
CH3COO- + H+
CH3COOH
i

baz tare
NH4OH + HCl

sau

OH- + H+

NH4Cl + H2O
H2O

CH3COOH + NaOH

2009-2010

NH4Cl + NaOH

sau

NH4+ + OH-

CH3COONa + H2O
NaCl + NH3 + H2O
NH3 + H2O
Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Soluii tampon
Diluarea soluiilor tampon

Soluia

HCl

NaOH

CH3COOH/CH3COONa

Concentraia

10-1 M

10-2 M

10-3 M

10-1 M

10-2 M

10-3 M

10-1 M

10-2 M

10-3 M

pH

13

12

11

4,75

4,73

4,65

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Soluii tampon
Calculul pH-ului n soluii tampon
a. Tampon acid slab/sarea sa cu o baz tare (HA/NaA)
HA

H +A ;
+

[HA]
+
[H ] = K a ,
[A ]

2009-2010

[H+] [A]
Ka=
[HA]

et

[A]
pH = pK a + log
[HA]

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Soluii tampon
CH3COOH/CH3COONa
[CH 3COOH]
Ca
[H ] K a
Ka

[CH 3COO ]
Cs

pH = pK a + log c s
ca

Cs= [CH3COO-], ca=[CH3COOH]

dac

ca = cs, pH = pKa = - log Ka = - log 1,79 10-5 = 4,75

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Soluii tampon
b. Tampon baz slab/sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)
BOH

B + OH
+

[OH -] = K b

[B+][OH]
Kb =
[BOH ]
[BOH]
[ B+]

[B+]
pOH = pK b + log
[BOH]
[BOH]
pH 14 - pK b + log
[ B+ ]
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Soluii tampon
NH4OH/NH4Cl

cb
[ NH 4 OH ]
[OH ] = K b
Kb
+
[ NH 4 ]
cs

p OH = pK b + log

cs
cb

p H = 14 - pOH = 14 pK b + log

cb
cs

Dac cb = cs , pOH = pKb , pH = 14 - pKb ,

pH = 14 - 4,75 = 9,25
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Soluii tampon
Capacitate tampon
Capacitatea tampon este msura n care un amestec
tampon poate menine pH-ul unei soluii ct mai
constant.
Capacitatea tampon este maxim cnd:
Acid slab i sarea sa cu o baz tare (HA/NaA)
ca = cs, pH = pKa
Baz slab i sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)
cb = cs, pOH = pKb pH=14 - pKb
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Capacitate tampon (NH4OH/NH4Cl)

2009-2010

pH-ul tamponului

Adugare
de HCl
moli/l

10-1 N

pH-ul tamponului

1N

Adugare
de NaOH
moli/l

10-1 N

1N

9,25

9,25

9,25

9,25

0,01

9,16

9,24

0,01

9,34

9,26

0,02

9,08

9,23

0,02

9,42

9,27

0,05

8,77

9,21

0,05

9,73

9,29

0,10

5,13

9,16

0,10

11,13

9,34

0,50

0,40

8,77

0,50

13,60

9,73

1,00

0,05

5,13

1,00

13,95

11,13

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Zona de eficacitate tampon

De exemplu, n cazul unui tampon acetat, ca/cs = 10:

[H+] = K a

ca
= 10 K a
cs

pH = pKa - 1 = 4,75 - 1 = 3,75

Pentru, ca/cs = 1/10:

1
c
a
[H ] = K a = K a = K a 101
10
cs
+

pH = pKa + 1 = 4,75 + 1 = 5,75 ; pH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Zona de eficacitate tampon

De exemplu, n cazul tamponului amoniacal, cb/cs = 10:

cb
= 10 K b
cs
pOH = pKb - 1 = 4,75 - 1 = 3,75
pH = 14 - 3,75 = 10,25
[OH-] = K b

Pentru, cb/cs = 1/10:

1
cb
[OH ] = K b = K b = K b 101
10
cs
-

pOH = pKb + 1 = 4,75 + 1 = 5,75; pH = 14 - 5,75 = 8,25

pH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Exemple de soluii tampon

Compoziia
tamponului
(izomolar)

pH

Compoziia
tamponului
(izomolar)

pH

3,70

HO-C6H4-COOH +
HO-C6H4-COONa

6,50

CH3COOH +
CH3COONa

4,75

NaH2PO4 +
Na2HPO4

6,80

C6H5COOH +
C6H5COONa

4,20

NH4OH + NH4Cl

9,25

HCOOH +
HCOONa

2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Aplicaii n analiza calitativ

1. Rolul tamponului amoniacal la precipitarea cationilor

grupei a III-a cu (NH4)2S

2. Rolul tamponului amoniacal la precipitarea cationilor
grupei a IV-a cu (NH4)2CO3
3. Reacii de identificare
- Ba2+ cu K2Cr2O7 n tampon acetat;
- K+ cu acid tartric n tampon acetat;
- Mg2+ cu arseniat n tampon amoniacal.
4. Rolul tampon al aminoacizilor liberi
5. Prepararea medicamentelor injectabile i colirelor
2009-2010

Prof. Dr. Robert

Sndulescu