Instituto

Federal
de
Educao,
Cincia e Tecnologia de Alagoas
IFAL
Qumica Analtica Quantitativa

Titulometria de Precipitao

Profo.: Antonio Albuquerque de Souza

Macei, 2012.

Titulometria de Precipitao
Consiste em determinaes volumtricas baseadas nas
reaes que produzem compostos inicos de solubilidade
limitada.
Em consequncia a baixa velocidade de formao da maioria
dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que
podem ser usados em titulometria.
O agente precipitante mais empregado o nitrato de prata
(AgNO3), mtodo mais importante - mtodo argentomtrico:
Determinao de haletos (Cl-) e nions semelhantes aos
haletos (CN-, CNO-, SCN-);
Determinao de mercaptanas, cidos graxos e vrios nions
inorgnicos bivalentes e trivalentes.

Titulometria de Precipitao
Das mais antigas (meados de 1800).

Constante de equilbrio:

Para que uma reao de precipitao possa ser usada para fins
quantitativos, preciso que ela se processe num tempo
relativamente curto, e que o composto formado seja
insuficientemente insolvel.

Titulometria de Precipitao
O agente precipitante mais empregado o AgNO3, mtodo mais
importante - mtodo argentomtrico:

consiste na formao de sais de prata pouco solveis: haletos (Cl-),

cianetos (CN-) e tiocianatos (SCN-), mercaptanas, cidos graxos e
vrios nions inorgnicos bivalentes e trivalentes.
A metodologia mais conveniente para saber se uma dada
titulao vivel ou no, ou mesmo para se avaliar o erro
cometido pelo uso de um determinado indicador, atravs da
curva de titulao.

Titulometria de Precipitao
Curva para a titulao do NaCl com AgNO3
Uma curva de titulao para este mtodo normalmente consiste
em um grfico de pAg contra o volume de AgNO3 adicionado.

pX = - log [X]
Considerar a titulao de 50,0 mL de soluo de NaCl 0,100 mol/L
com soluo de AgNO3 0,100 mol/L, calcular pAg e pCl aps a
adio dos seguintes volumes de titulante.
a) 00,0; b) 10,0; c) 50,0 d) 55,0 mL.
(AgCl, Kps = 1,82 x 10-10)
(i) pr-equivalncia; (ii) equivalncia;
(ii) ps-equivalncia

Titulometria de Precipitao
Curva para a titulao do NaCl com AgNO3
No incio da titulao o volume de titulante adicionado igual a
zero, portanto:
pCl antes da adio de AgNO3:
[Cl-]= 0,1mol L-1 pCl = 1,0
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10
-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10)
pAg + pCl = 9,74 pAg = 9,74 pCl pAg = 8,74
No ponto de equivalncia, ou seja, aps a adio de 50 mL de
AgNO3:
[Ag+] = [Cl-]
pAg + pCl = 9,74 2pCl = 9,74
pCl = pAg = 9,74/2 pCl = pAg = 4,87

Titulometria de Precipitao
Curva para a titulao do NaCl com AgNO3
Aps o ponto de equivalncia, ou seja, aps a adio de 51 mL
de AgNO3:
Adio de 51 ml de AgNO3 0,1M = 51 x 0,1 = 5,1 mmols de Ag+
Quantidade de AgCl formado = 5,0 mmols AgCl
Quantidade restante de Ag+= 5,1 5,0 = 0,1 mmols Ag+
[Ag+] aps a adio: 0,1mmols/(50+51)mL = 9,9 x 10-4 M
pAg = -log(0,00099) = 3,00
pCl = 9,74 3,00 = 6,74

Titulometria de Precipitao
Curva para a titulao do NaCl com AgNO3

Perfil da Curva Titulomtrica de Precipitao

Fatores que Afetam a Titulao

Efeito da Concentrao nas
Curvas de Titulao
O perfil das curvas de titulao sofre alterao
significativa em funo das concentraes dos
reagentes, o que pode afetar a identificao do
ponto final da reao.
Um indicador de Ag+ que produza sinal na faixa
de 4,0 e 6,0 deve resultar em um erro mnimo
para a soluo mais concentrada.

Fatores que Afetam a Titulao

A solubilidade do precipitado formado outro fator importante, onde
se observa que a variao de pAg em torno do ponto de equivalncia
tanto maior quanto menor a solubilidade.
Kps(AgI) =8,3 x 10-17
Kps(AgCl) = 1,8 x 10-10

PE (AgI)
PE (AgCl)

Titulometria de Precipitao

Variao de pAg no ponto de equivalncia

maior quanto menor for o Kps (mais insolvel)
on que formam precipitados com Kps > 10-10
no produzem pontos finais satisfatrios

Titulao para Mistura de nions

Titulao de 50,00 mL de uma
soluo que contm 0,0500
mol L1 de on iodeto e 0,0800
mol L1 de on cloreto com
nitrato de prata 0,1000 mol L1.
Uma vez que o Kps do iodeto
menor que o do cloreto, ele
precipita antes que quantidade
aprecivel de cloreto precipite.
com o aparecimento da
menor quantidade de AgCl(s),a
expresso de Kps dos sais se
aplicam

O cloreto de prata forma-se,

nessa titulao, apenas aps a
adio de 25,00 mL de
titulante. Nesse ponto, a
concentrao do on cloreto :

Substituindo
anterior:

da

equao

Titulao para Mistura de nions

A percentagem de iodeto nesse ponto calculada:

Assim, dentro de aproximadamente 7,3 105 % do ponto de

equivalncia para o iodeto, nenhum cloreto de prata se forma; at
este ponto, a curva de titulao indistinguvel daquela obtida
somente para o iodeto.
Quando o on cloreto comea a precipitar, o rpido decrscimo em
pAg termina abruptamente em um nvel que pode ser calculado a
partir da constante do produto de solubilidade para o cloreto de
prata e da concentrao calculada do on cloreto:

 Curvas de titulao para 50,00 mL de uma soluo

que contm 0,0800 mol L1 de Cl- e 0,0500 mol L1
de I- ou Br-.

Titulao para Mistura de nions

Mais adies de nitrato de prata diminuem a concentrao de on

cloreto, e a curva ento se torna igual quela para a titulao s
de cloreto. Por exemplo, aps a adio de 30,00 mL de titulante

Identificao do Ponto Final da Titulao

Indicadores Visuais ou Qumicos
Causam mudana de cor prximo ao ponto de equivalncia.
Formao de um precipitado colorido (K2CrO4) - Ag2CrO4 Mtodo de Mohr.
Formao de um complexo colorido (Fe3+) - [FeSCN]2+
Mtodo de Volhard.

Uso de indicadores de adsoro - corantes orgnicos cidos

ou bsicos Mtodo de Fajans.

Identificao do Ponto Final da Titulao

Mtodo
1 - Mtodo de Mohr - 1865

2 - Mtodo de Volhard - 1874

3 - Mtodo de Fajans - 1926

Deteco do Ponto Final

formao de um slido colorido (vermelho)

formao de um complexo solvel (vermelho)

mudana de cor associada com a adsoro de um

indicador sobre a superfcie de um slido

Titulometria de Precipitao
Mtodo de Mohr
Determinao: Cl-, Br-, CN Titulante: AgNO3
Meio: neutro ou levemente alcalino
Indicador: Na2CrO4 , K2CrO4 a 5%
Restries do mtodo
1) Deve-se evitar pH 6,5 para que o on
cromato
permanea
como
base
conjugada e no forme dicromato (pH 6,5
a 9,0).
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O
2)

Evitar pH 10,5 devido a reao:

2Ag+ + 2OH- 2AgOH- Ag2O + H2O

Titulometria de Precipitao
Considerando a titulao de NaCl 0,1 mol/L com AgNO 3 0,1 mol/L
usando K2CrO4 (2 x 10-3 mol/L) como indicador pergunta-se:
1 - Qual dos dois sais de prata ir precipitar 10? Por qu?
2 - Qual a concentrao do on que precipita 1 0, quando comea a
precipitar o 20 composto de prata?
3 - A separao foi quantitativa?

Titulometria de Precipitao

Quando se adiciona AgNO3 a uma soluo que contm Cl- e Iou Cl- e Br-, haver formao de sais pouco solveis pela
juno dos nions com o ction do reagente precipitante.

Neste caso, dever ento ser estabelecido:

a) Que sal precipitar 10?

b) Qual a concentrao do nion que precipita 10, quando comea a
precipitar o 20 composto de prata?
c) A separao foi quantitativa?
KpsAgI = 8,2 x 10-16(mol/L)2;

KpsAgBr = 4,0 x 10-13(mol/L)3

Titulometria de Precipitao
Limitao do mtodo de Mohr: pH: 6,5 10,5
pH < 6,5
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- Ag2O + H2O
Ag2CrO4 Solvel em meio cido
pH > 10,5
2Ag+ + 2OH- 2AgOH- Ag2O + H2O
- Controle do pH da soluo de Cl ou Br
Soluo cida adio de CaCO3 (livre de Cl), brax, NaHCO3.
Soluo alcalina HNO3 com fenoftalena (8-10).
- Mtodo de Mohr usado apenas na determinao de Cl- e Br-, pois na
titulao de I e SCN , o AgI e AgSCN adsorvem fortemente o ons CrO 42-,
promovendo uma mudana de colorao insatisfatria titulao.

 ons Interferentes
o Fosfatos, arsenatos, difosfatos, sulfitos, sulfetos, carbonatos, oxalatos
precipitam como sais de prata
o CN- e S2O32- formam complexos com Ag+
o
o
o
o

Ba2+, Pb2+, Bi3+ formam precipitados com o CrO42Al, Fe, Bi, Sn, Zn sofrem hidrlise tornando o meio cido.
ons corados Cu2+, Ni2+, Co2+
Substncias orgnicas reduzem o on Ag+ em soluo neutra.

Aplicaes do mtodo de Mohr

o Usado para determinao de quantidades relativamente grandes e
pequenas de Cl- gua do mar, gua potvel.

Titulometria de Precipitao
Mtodo de Volhard formao de complexo colorido usando o ons
Fe3+.

Determinao: Cl-, Br-, I- e SCN Titulante: KSCN ou NH4SCN

Meio: cido evitar a precipitao dos ons ferro(III) como
hidrxido
Indicador: FeNH4(SO4)2.12H2O ou Fe(NO3)3
Fundamento do mtodo: o nion precipitado por uma quantidade
conhecida e em excesso de uma soluo padro de AgNO 3. O
excesso de Ag+ titulado por retorno com uma soluo padro de
KSCN na presena do indicador (Fe3+).
Reaes: Cl-(aq) + Ag+(aq) (exc.)
AgCl(S) + Ag+(exc.)
Ag+(aq) (exc.) + SCN -(aq)
SCN-(aq) + Fe3+(aq)

AgSCN(S)
[FeSCN]2+ (Ponto Final)
complexo solvel
(vermelho-marrom)

Titulometria de Precipitao
Mtodo de Volhard
Prtica: indicador muda de colorao at 1% antes do P.E., devido
adsoro dos ons Ag+ pelo precipitado de AgSCN.
A dessoro dos ons Ag+ se processa lentamente durante a titulao, de
modo que a soluo contm um certo excesso de SCN - antes de
alcanado o P.E.
Libertar a Ag+ adsorvida agitar vigorosamente a soluo at persistncia
da colorao marrom [FeSCN]2+ P.F.
Determinao de Cl- ocorre uma dificuldade na titulao do excesso de
Ag+
Cl -(aq)

+ Ag+(aq)(exc.)

Ag+(aq)(exc.) + SCN -(aq)

AgCl(S)

SCN -(aq)

SCN-(aq) + Fe3+(aq)

AgCl(S)

Ag+(exc.)

KpsAgSCN = 1,1 x 10-12 (mol/L)2

AgSCN(S)
AgSCN(S)

KpsAgCl = 1,56 x 10-10 (mol/L)2

Cl -(aq)

[FeSCN]2+ (Ponto Final)

complexo solvel
(vermelho-marrom)

Titulometria de Precipitao
Mtodo de Volhard
AgSCN menos solvel do que AgCl, e portanto necessrio evitar
que na titulao da Ag+, um excesso de SCN- possa reagir com o AgCl
formado, dissolvendo-o lentamente erro na titulao.
Essa reao realmente se processa antes que os ons SCN - reajam
com os ons Fe3+.
Formas de evitar a reao do SCN- com o AgCl formado:
1) filtrar o precipitado de AgCl e titular o filtrado.
2) Adicionar 1mL de nitrobenzeno, clorofrmio ou CCl 4 que coagula o
precipitado revestindo as partculas de AgCl, impedindo a ao
dissolvente do SCN-.
Determinao de Br- e I- no ocorre nenhuma dificuldade, pois AgBr e
AgI so mais insolveis que o AgSCN.
KpsAgBr = 4,0 x 10-13(mol/L)2; KpsAgI = 1,7 x 10-16(mol/L)2
KpsAgSCN = 1,1 x 10-12(mol/L)2

 Determinao de I- Fe3+ (ind.) s deve ser colocado aps a

precipitao do AgI para evitar a oxidao do I- pelo Fe3+.

2 Fe3+

2 I-

2 Fe2+

I2

Fe3+ no tem nenhuma ao sobre o AgI.

Vantagens do mtodo de Volhard.
Titulao em meio cido.
No interferem: ons arsenatos, difosfatos, sulfitos, sulfetos,
carbonatos, oxalatos .
No interferem: ons Cu, Zn, Cd, Fe, Mn, Co, Ni, a no ser os corados
quando em concentrao capaz de dificultar a observao do P.F.
- Por que a determinao do on iodeto pelo mtodo de Volhard requer
menos passos que a determinao pelo mtodo de Volhard de:
a) on carbonato (8,5 x 10-12)?

b) on cianeto (6 x 10-17)?

Titulometria de Precipitao
Mtodo de Fajans
Determinao: Cl-, Br-, I- e SCN- etc.
Titulante: AgNO3
Indicador: Indicador de adsoro (compostos orgnicos).
Fundamento do mtodo: baseia-se na propriedade que certos
compostos orgnicos apresentam de sofrerem uma mudana de cor,
ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados.
Indicadores de adsoro corantes orgnicos, cidos (aninicos)
ou bases fracas (catinicos) que causam o P.F. atravs de uma
mudana de colorao sobre o precipitado.
Emprego baseia-se no fato de que no P.F. o indicador adsorvido
pelo precipitado, e como consequncia ocorre uma modificao no
indicador que induz uma mudana de cor.

Titulometria de Precipitao
A fluorescena um indicador de adsoro tpico, til na titulao
do on Cl- com AgNO3.

Fluorescena

Em soluo aquosa se dissocia em ons hidrnio e fluoresceinato

que so verde-amarelados.

 Titulao de Cl- com AgNO3

Antes do ponto de equivalncia, o excesso de ons cloreto ao redor do

precipitado o torna negativamente carregada, repelindo o indicador.

AgCl precipitado em presena de

excesso de Cl-

AgCl precipitado em presena de

excesso de Ag+

AgCl:Cl ::Na+

AgCl:Ag ::NO3

Antes do P.E. verde-amarela

Fluorescena

Fluoresceinato

Aps do P.E. vermelha

-

+ H

AgCl:Ag ::Ind

Fluorescena

Ponto Final acusado pela mudana de colorao sobre o precipitado

que passa de branco a vermelho em virtude da deposio de
fluoresceinato de prata superfcie do precipitado.
Kps do fluoresceinato de prata no atingido processo de adsoro
Processo reversvel excesso de Cl- corante retorna a soluo
Ind. de adsoro cidos: Fluorescena, diclorofluorescena, azul de
bromofenol, vermelho de alizarina.

Ind. de adsoro bsicos: rodamina 6G, cloridratos, azul de

difenilamina, fenossafranina.

Tipos de Indicadores de Adsoro

Vermelho de alizarina

 Titulao de AgNO3 com Br- indicador catinico

AgBr:Ag+::NO3-

AgBr:Br-::Ind+

Antes P.E.

Depois P.E.

Excesso de AgNO3

Excesso de Br-

Indicadores de adsoro