Curso de Tcnicas

Electroqumicas (Fundamentos)
Ignacio Gonzlez Martnez
Carlos Eduardo Frontana Vzquez
Vctor Manuel Ugalde Saldvar

1
Q. Carlos Eduardo Dr. Vctor Manuel
Frontana Vzquez Ugalde Saldvar

Universidad Autnoma Universidad Nacional

Metropolitana Autnoma de Mxico
Unidad Iztapalapa
Universidad Metropolitana
ultrabuho@yahoo.com.mx Unidad Iztapalapa

Electroqumica molecular vmus@xanum.uam.mx

(Qumica Orgnica) vmus@servidor.unam.mx

Electroqumica molecular
(Qumica Inorgnica)

2
 Calendario de actividades
Semana 1
Da Tema Tipo de sesin

Explicacin y
Martes 26 de julio Fundamentos
ejemplos

Explicacin y
Mircoles 27 de julio Cronoamperometra
ejemplos

Voltamperometra de Explicacin y
Jueves 28 de julio
corriente muestreada ejemplos

Viernes 29 de julio Cronoamperometra Experimental

3
 Calendario de actividades
Semana 2
Da Tema Tipo de sesin

Voltamperometra de Explicacin y
Lunes 1 de agosto
barrido lineal ejemplos

Explicacin y
Mircoles 3 de agosto Casos experimentales
ejemplos

Voltamperometra de
Jueves 4 de agosto Experimental
barrido lineal

Espectroelectroqumica Explicacin y
Viernes 5 de agosto
ejemplos
4
 Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometra de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrgeno y sistemas de referencia
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso:
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick
5
 Retos Tecnolgicos XXI
Medio Ambiente

Contaminacin Tecnologas
Ambiental Limpias

-Aire -Transformacin
-Agua -Extraccin de
-Suelo productos
naturales
-Energticas

6
Retos Tecnolgicos XXI
Industrial

Disminucin
Innovacin Tecnologas
de costos
Limpias

7
 Retos Tecnolgicos XXI
Ciencia Bsica

Mayor
Desarrollo de Relaciones
implicacin
Teoras estructura-
en el proceso
actividad
productivo

8
 Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometra de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrgeno y sistemas de referencia
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso:
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick

9
Reacciones redox
Red1 + Ox1 Ox2 + Red2
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
+
Fe 2+
Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Grxn = G mezcla final G mezcla inicial

Mezcla final= [j] despus del avance de un coeficiente
estequiomtrico
10
Celdas Electroqumicas
i Potencimetro

e-
Fe3+ Ce4+

Fe2+ Ce3+

Vizq (M-Sizq) Vder (M-Sder)

Vder Vizq = V (Ce4+/Ce3+)-(Fe3+/Fe2+) 11
Reacciones electroqumicas
Toda reaccin que involucra transferencia de carga A TRAVS de
la interfase y, por lo tanto, un FLUJO DE CORRIENTE (J), se
llama REACCIN ELECTROQUMICA

De transferencia inica:
Ag+ (soln) + e- (metal) Ag (metal)
H3O+ (soln) + e-(metal) Had + H2O
2 Had H2 (g)
A+ (ac) A+ (org)

De transferencia electrnica
Fe3+ (soln) + e- (metal) Fe2+ (soln)

12
Introduccin
Electroqumica: Inicio formal a partir de los
trabajos de Volta y Galvani (celdas de
energa y fenmenos biolgicos).

Estudio de estructuras y procesos en la

interfase formada por un conductor
electrnico y un conductor inico (o entre
dos conductores inicos)

13
 Propiedades de la reaccin
electroqumica
v J, si slo ocurre una reaccin qumica
en el sistema
Sensible al estado de la superficie.
Modifica el trmino G por valores zi eo

Al variar , es posible controlar la velocidad

de reaccin e incluso revertir su direccin

14
 Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometra de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrgeno y sistemas de referencia
Ley de Nernst
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso:
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick

15
Potenciometra Electrmetro

Segmento de alta impedancia

Milivoltmetro de alta impedancia 16
ENH y sistemas de referencia
Potencimetro

H2

H+ Ce4+

H2 Ce3+
H+ (1 M)

Vder Vizq = V (Ce4+/Ce3+)-(H+/H2) = E

17
 Ley de Nernst
RT Cox ( x 0)
EE o
ln
nF Cred ( x 0)

RT C H ( x 0) o RT CCe 4 ( x 0)
o
E1 E1 ln E2 E2 ln
nF PH 2 nF CCe3 ( x 0)

V=E2-E1
18
Condiciones de aplicabilidad de E
V = E2, s y slo s

Vizq = ENH (Sistema de

referencia)
[Ox]x=0=[Ox]*
[Red]x=0=[Red]*
(no hay reaccin qumica)
icelda 0
[A]
E es = [A] despus
lax=0condicin de la llamada
termodinmica doble
de mi capa(Energa)
sistema elctrica
19
Aprovechamiento de reacciones de
electrodos
Q/QH2: Funciones de acidez
Pb/PbS:Detectores de sulfuros o iones
metlicos

Q 2e 2 H H 2 Q
RT aQ RT 2
EE o
ln ln a H
nF a H 2Q nF
C Q ( x 0)
E E 0.0295 log
o
0.0591 pH
C H 2Q ( x 0)
20
 Sistemas de referencia
Ag+ + Cl- AgCl Interfase
Hg + 2 Cl Hg2Cl2 (calomel)
o -
i idealmente
no polarizable
Hgo + SO42- Hg2SO4
Cuo + O2 + 2 H+ CuO + H2O

Interfase
idealmente
polarizable
21
 Sistemas indicadores
(electrodos selectivos)
Celdas de concentracin: Electrodo de vidrio

RT soln
E constante ln a i
zi F
z i : Carga del in de inters
p. Ej. Calomel

Hg/Hg2Cl2/KCl (sat)/Solucin de prueba/Membrana de vidrio/HCl (0.1M)/AgCl/Ag

Referencia 1 Referencia 2
22
Direccin del proceso
Fuente de poder

Fe3+ Ce4+

Fe2+ Ce3+

A favor o en contra de la direccin espontnea 23

 Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometria de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
Ley de Nernst
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso:
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick

24
Potenciostato
E(t): Fuentes de poder

Fuente de voltaje constante

Considerando que el flujo de corriente es pequeo 25
 Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometria de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick

26
Factores presentes al forzar el proceso

Reacciones qumicas de Red1 en solucin

Transporte de Red1 hacia la superficie de M
Ox1 Ox2
Interaccin superficial de Red1 con M (procesos
adsortivos)
Transformacin de Red1 en Ox1 (Transferencia
de carga)
Red1 Red2 superficial de Ox1 con M
Interaccin
Transporte de Ox1 hacia el seno de la solucin
Reacciones qumicas de Ox1 en solucin

Cambio en el flujo de Red1/Ox1 en la superficie de M

27
Parmetros de control

Perturbacin SISTEMA Respuesta

E(t) i(t)
i(t) E(t)
E (Energtica del proceso)
i (Velocidad del proceso)
t (Duracin de la perturbacin al proceso)

28
Velocidad del proceso
Velocidad del proceso Corriente circulante
1dN dQ 1 i
v (mol s )
dt dt nFA nFA
v max v j
j

vj=Velocidad del proceso j-simo

Vmax estar influenciada por el proceso ms veloz
Hacer a los otros procesos ms lentos
o de menor contribucin de parte de la especie j29
 Procesos asociados al flujo de i

Procesos de Reacciones
transporte Procesos de
qumicas en
de carga transporte de masa
solucin

30
 Seleccin de condiciones
experimentales
Vproceso = vtransferencia de carga + vtransporte de masa + vreacciones qumicas

Transferencia de carga TM y Rxns Q Rpidas

Transporte de masa TC y Rxns Q Rpidas
Reacciones qumicas TC y TM Rpidadas

31
 Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometria de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick

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Transferencia de carga
Ecuacin de Butler-Volmer
ineta = io {exp( a z F /RT)
exp(- c z F /RT)}
Ecuacin de Wagner-Traud
icorrosin = ioa {exp( aa F [*- oa]/RT)
-exp(- ac F [*- oa]/RT) } =
- ioc {exp( ca F [*- oc]/RT)
- exp(- cc F [*- oc]/RT) } 33
Transferencia io, (ioa, ioc) ko
de carga (Cintica de
transferencia de
i carga)
ko

= (E-Eo)
BV: Mismo par redox
WT: Diferente par redox

34
 Cantidad a electrolizar
Relaciones rea vs Volumen, rea vs Concentracin
A/V o A/C bajo Poca electrlisis total (microelectrlisis)

A/V o A/C alto Consumo alto de sustancia (macroelectrlisis)

Seleccin del mtodo

= f (Eficiencia de
transferencia de masa)
35
 Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometria de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso:
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick

36
Transporte de masa
C j ( x ) zi F ( x )
J j ( x) D j D jC j C j v( x)
x RT x

Difusin Migracin Conveccin

Otros factores influirn en J(x) total (Rxns qumicas,

Ecuacin de Nernst-Planck
adsorcin, presencia de nuevas fases, etc.)

37
 Leyes de Fick
C j ( x k , t )
J j ( xk , t ) D j D j C ( x ,t)
x k k
Condiciones de distribucin espacial de concentracin

C j ( x k , t ) 2C j ( x k , t )
D
j
D
j
2C ( x , t )
j k
t x k
2

Condiciones de distribucin temporal de concentracin

xk: k-sima coordenada espacial de distribucin

38
Difusin en una sola dimensin
= 0 No hay
C j ( x, t ) transformacin (i=0)
J j ( x, t ) D j
C j ( x , t ) x 2C j ( x ,0t ) Hay
D
t j x 2
transformacin (i 0)

= 0 Flujo constante 0 Flujo variable

(Estado estacionario) (Estado no estacionario,
transient techniques)

39
 Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometra de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrgeno y sistemas de referencia
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso:
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick
40
41
42
Sistemas de tres electrodos

Fuente de voltaje
variable

3 electrodos:

Trabajo: Reaccin de
inters
Referencia: Ajustar la
escala energtica
Auxiliar: Soportar el
paso de corriente

43
Micro y macroelectrlisis
Relaciones rea vs Volumen, rea vs
Concentracin
A/V o A/C bajo Poca electrlisis total
(microelectrlisis) (cantidad transformada=2%Co*)

A/V o A/C alto Consumo alto de sustancia

(macroelectrlisis) (transformacin total)

Seleccin del mtodo

= f (Eficiencia de
transferencia de masa) 44
Celda de microelectrlisis Celda de macroelectrlisis

Electrodos (cm2)
Microelectrodos (mm2)
Ultramicroelectrodos (m2)
45
Condiciones de validez
Nohay transferencia de masa
Conduccin inica Fuente de voltaje
variable

3 electrodos:

Trabajo: Reaccin de
inters
Referencia: Ajustar la
escala energtica
Auxiliar: Soportar el
paso de corriente 46