UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL

Qumica Inorgnica
QU 214 A
Captulo III : Estado Slido Inorgnico

Ing. Wilman Benites Mitma

2016-1
 Estado Slido Inorgnico
Introduccin
Clasificacin de los slidos cristalinos de
acuerdo a las caractersticas estructurales.
Naturaleza de los slidos inicos inorgnicos.
Estructuras de compactas:huecos tetradricos y
octadricos. Politipismo y polimorfismo.

Consideraciones energticas del enlace Inico.

Red cristalina. Defectos de red cristalina.
Enlace metlico. Teoria de bandas
Propiedades pticas y elctricas de los slidos
inorgnicos. Semiconductores,
superconductores, Fibras pticas. Zeolitas

Bibliografa: * Qumica del Estado Slid, Smart Moore, 1996

* Inorganic Chemistry, 2da Edition, Gary Miessler, PHI, 1999
* Qumica Inorgnica, J. Huheey, 4ta edicin, Harla, 1997
* Quimica Inorgnica, Shriver & Atlins, Mc Graw Hill, 2006
* Principios de Qumica Inorgnica, G.S. Mank, MGH, 1999.
 Introduccin
La qumica del estado slido, usa los mismos principios
de los enlaces de las molculas de donde proceden y es
crucial para el estudio de aleaciones, sales metlicas,
pigmentos inorgnicos, nanoestructuras, zeolitas y
superconductores de alta temperatura
En muchos casos un cristal puede ser razonablemente
descrito como el ordenamiento de tomos y molculas
en la que se destacan diferencias significativas de
estructura y propiedades.

Los slidos se representan mejor en arreglos regulares

de tomos, iones o molculas en trminos de unidades
de repeticin.

La Teora de las Bandas se explica el desplazamiento de

electrones y la conduccin elctrica, que explica slidos
semiconductores de aplicacin en tecnologa
electrnica.
 ESTRUCTURA DE LOS SOLIDOS

Slido bidimensional, seleccin Representacin de

empaquetamiento compacto de
de una celda unitaria
los tomos por esferas
 NATURALEZA DE LOS SOLIDOS
Slidos cristalinos: tomos dispuestos en
forma ordenada (regulares).
Descripcin: red + base
Red = estructura geomtrica
Base = distribucin de los tomos en cada punto
de la red.
Ejm. Red cbica de cara Estructura del
centrada con 2 tomos, Tungsteno metlico Y
tipo cristal de NaCl representacin de
proyeccin

Las estructuras pueden trazarse en una proyeccin que denote

posiciones de los tomos usando coordenadas fraccionarias
 Celdas Cristalogrficas
y Sistemas Cristalinos
Celda unitria; es una celda que transladada n veces en
las direcciones x, y, z, genera toda la red, reproducindose
el cristal, para formar la red no se recurre a la reflexin o
rotacin.

Puntos de red; es cada uno de los cuales se encuentra

rodeado de una manera idntica por puntos vecinos que
definen la estructura bsica que se repite en un cristal.

Celda de Bravais: Bravais demostr que solo existen 14

tipos de cldas unitarias, agrupadas en 7 sistemas
tridimensionales.
 04 ejes de Rotacin
triples en disposicin
tetradrica

Celda unitaria, a

Un eje de rotacin cudruple

Celda Unitaria, ac

Un eje de
rotacin
sxtuple

C.U. ac

Un eje de
rotacin
triple
Tres ejes dobles
perpendiculares
O tres planos
especulares

Celda Unit, abc

Un eje de rotacin
doble o un plano
especular

Celda Unit, abc;

Ninguna simetra

Celda unitaria
definida por abc y

 Ejemplos:
Red CCC: Cr, Li, Ba, Nb, Cs, W
Red CFC: Al, Cu, Pb, Ni, Ag
Red Cbica Simples: CsCl
Red tipo diamante. a) Celda unitaria con
tomos alternados en forma de cubos y b)
coordinacin tetradrica formado por 04
tomos de C

ESTRUCTURA
CUBICA
DEL
DIAMANTE
RED HEXAGONAL
COMPACTA HCP CELDA UNITARIA

NaCl CaC2
 Capa simple de
Empaquetamiento
Compacto, A

Capa doble
de Empaque
Empaque Compacto
Compacto, Cubico,
AyB A, B y C
ESTRUCTURA DE COMPUESTOS IONICOS
 Clasificacin por el Tipo de Enlace,
Caractersticas y Propiedades

Qumica del Estado Slido, Smart Moore

Clasificacin por el Orden Estructural

a) Amorfo: Estructura desordenada, sin

forma definida

b) Cristalinos: Siguen una estructura

ordenada, con caras planas formando
ngulos diedros.
 Clasificacin por el Tipo de
Complejos Dimensionales
Unidimensionales finitas: atomo (predominan
fuerzas Van der Walls) y moleculas (predominan
enlaces dipolares entre centros de carga
asimetricos): poliacetileno [n(H-CC-H)
Unidimensionales infinitas: PtCl2, S (fibroso),
SiS (tetradrica)
Bidimensionales infinitas: Mica, Grafito, CdCl2
Tridimensionales infinitos: SiO2
 Clasificacion segun el Tipo de
Empaquetamiento

a) Cubico compacto: ccp, ccf, ccb

b) Hexagonal compacto: hcp. hcf, hcb
Cada una de estas estructuras dan lugar a ;
- sitios (huecos) tetradricos,
- sitios octadricos.
SITIOS TETRAEDRICOS SITIOS OCTAEDRICOS

El sitio esta rodeado de 04 El sitio esta rodeado de 06

esferas centradas en los esferas, tres en una capa y
vertices de un Tetraedro Tres en la otra.
 Clasificacin segn POR SUS CONDUCTIVIDADES EN
Relaciones Triangulares FUNCION DE LA TEMPERATURA

Covalente

Semiconductor

Ionico Metalico
 Ejemplos:

1. Calcular el nmero de tomos en cada celda unitaria de:

a) Estructura cbica de cuerpo centrado
b) Estructura hexagonal

2. Calcular el porcentaje del espacio no ocupado en un arreglo compacto

de esferas idnticas

Resp. % Volumen ocupado = Volumen esferas / V del Cubo

Fraccin no ocupada = 1 % volumen ocupado

3. Calcular el radio mximo de una esfera que puede acomodarse en un

hueco octadrico dentro de un slido compacto compuesto de esferas
con radio r.
Resp.: rh = 0,41 r
Cuntos iones hay en una celda Unitaria de la esfalerita de la fig.
 MODELO IONICO INORGANICO
Se aplica a los compuestos inicos entre metales y no
metales muy activos. Ej. halgenos y alcalinos
Postulados:
- Los C+ y A-, estn unidos por atraccin electrosttica.
- Los C+ y A-, se acomodan en forma tridimensional.
Cargas similares se minimizan y cargas opuestas son
mximas.
- La estructura ms estable ser aquella en la cual los
aniones se tocan entre s y simultneamente con los C+.
Pierde estabilidad cuando no hay contacto A-/C+
- Las redes ms estables son las Tetradrica, Octadrica
y Cbica.

Relacin de rc y ra:
Tetradrica rc / ra = 0,221 ; (rc + ra) / ra = (3/2)1/2
Octadrica rc / ra = 0,414 ; (2rc + 2ra) /2 ra = (2)1/2
Cbica rc / ra = 0,732 ; (2rc + 2ra) / 2ra = (3)1/2
 MODELO IONICO: ENERGIA DE RED

Fuerzas de atraccin electrosttica

Fuerzas de repulsin

Energa Red UO
LA ENERGIA DE RED (Uo) SERA MINIMA CUANDO
EL CRISTAL ESTE EN EQUILIBRIO, ESTO ES
CUANDO CORRESPONDA AL VALOR DE ro
Diferenciando dU/dr e igualando a 0, cuando r=ro; y
tomando en cuenta N (Nmero de Avogadro) y A (Constante
de Madelung), se obtiene:
N . A. Z+ Z- . e2 1
ERed = Uo = - ---------------------- ( 1 - ---- )
4p eo ro n

Que toma el nombre de Ecuacion Born-Land, donde:

A : depende de la geometria reticular
n : exponente de Born, se obtiene por compresibilidad
ro : en pm (1,0 E-12 m),
ERed : kJ/Mol
DISTANCIAS ENTRE LOS IONES VECINOS EN
UNA ESTRUCTURA TIPO NaCl

El Na+, coordina
con:
6 iones Cl-, a una
d3 distancia d,
12 iones Na+, a
d6
d2
d5 8 iones Cl- a
2d
d3
d2
6 iones Na+ a 2 d
d
VALORES DE A PARA SALES Y OXIDOS

En una estructura de NaCl

z2e2 6 12 8 6 24
E = - ---- [ -- - -- + -- - -- + -- ...]
4peor

NaCl 1.74756 6:6 Salinas

CsCl 1.76267 8:8 Tipo CsCl
CaF2 2.51939 8:4 Fluorita
TiO2 2.40800 6:3 Rutilo
Al2O3 4.171900 6:4 Corindn
 VALORES DE LA CONSTANTE DE
COMPRESIBILIDAD (n)

n = Numero relacionado a la cconfiguracin

electrnica de los iones involucrado.
n= 5 7 9 10 12
e.c. He Ne Ar Kr Xe

n= 5.9 8.0 8.7 9.1 9.5

e.c. LiF LiCl LiBr NaCl NaBr
 ESTIMAR LA ENERGIA DE RED POR BORN-LANDE PARA EL
NaCl
Solucion

6.022x1023 x 1.747558 . (1.6022-19)2

ERed = --------- ------------------------------------ ( 1
1 / 9.1)
4p* 8.854x10-12 C2/m * 282x10-12 m

= - 766376 J/mol
= - 766 kJ/mol
 Ecuacin Born-Mayer
Resulta de la ecuacin mejorada de Born-Land, donde
se incluyen las atracciones dbiles de la Energa de Van
der Waals (EVDW) y la Energa en 0K (EPC)
Ered(B-Meyer)= - Ered(B-Land) + EVDW + EPC

Para el NaCl:
Ered(B-Land)= - 766,1 KJ/mol
EVDW = - 13 KJ/mol
EPC = + 8,0 KJ/mol

Ered(B-Meyer)= -771 KJ/Mol

 ECUACION de BORN-MAYER
La Ecuacin de Born-Mayer, deviene de Born-Lande cuando es corregida
considerando una constante , determinada por mediciones de
compresibilidad:
N . A. Z+ Z- . e2
ERed = - ---------------------- ( 1 - ---- )
4p eo ro ro
1,389E05.A.Z+ Z-
ERed = - -------------------- ( 1 - ---- )
ro ro
Z+ Z-: N de carga de los iones (Na+= Cl-=1)
e : Carga del electrn = 1.6022x10-19 C

4peo: 1.11265x10-10 C2/(J m)

: 34,5 pm ro : radio en pm
 ECUACION de KAPUSTINSKII
Se aplica a cualquier slido cristalino sin que sea necesario conocer
Su estructura geomtrica

Donde:
UPOT Es la Energa Potencial del Lattice
n Nmero de iones en la molcula
z+ ; z- Cargas del catin y anin
r+ ; r- Son los radios termoqumicos (nm) del
catin y anin respectivamente.

Las constantes varian segn pm: 1nm = 1000 pm

 CICLO BORN HABER
La Energa de red, se puede aproximar al cambio de entalpa interna,
cuando se forma 1 mol de sustancia slida cristalina a partir de sus iones
gaseosos ubicados a sepracin infinita, a 0K, y 1 Atm. Para el NaCl

Na(s) + 0.5 Cl2 (g) NaCl (s) - 411 Hf

Na(g) Na(s) - 108 -Hsub
Na+(g) + e Na(g) - 496 -IP
Cl(g) 0.5 Cl2 (g) - 0.5 * 244 = - 122 D
Cl- (g) Cl(g) + 2 e 349 -AE
Sumando las ecuaciones
Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) -788 kJ/mol
Energa de Red,es la Energia del ciclo en la que
cristalizan los iones Na+, Cl-
Ered = Hf + -Hsub IP + D - AE
Ered = -788 kJ/mol
CICLO PARA EL LiF
 Determinacion de la Estructura de un
Cristal
La estructura de un cristal puede ser determinada
por el anlisis del difractometro de rayos X.
Es basado en el principio de interferencia de rayos
difractados de acuerdo con la Ley de Bragg:

n 2d sen
d 2hkl=a2/(h2+k2+l2)
 DEFECTOS CRISTALINOS

Los defectos afectan a las propiedades de

los solidos cristalinos, revelando
aplicaciones importantes de uso
industrial.

Los defectos pueden ser variados e influir

en propiedades elsticas, pticas,
luminosas, magnticas y otras que segn
las alteraciones y cantidades implican
estas modificaciones.
 Defectos cristalinos
1. Defecto Puntual
a) Schottky (vacante)

b) Impurezas
a. Schottky defect
Un ion extrao remplaza a
uno normal (Solucion solida)
No es considerado un
defecto.
Cuando un ion extrao es
aadido es defecto interstitial
b. Interstitial (impurity) defect
c) Frenkel (El cation salta desde el
latice hacia un lugar interticial)
= a + b combination

b. Frenkel defect
 Clculo del Nmero de Defectos de Schottky

ns = N exp ( - Hs / 2kT) = N.e -Hs/2kT

ns : Nmero de defectos por m3 a temperatura constante

N : Posiciones aninicas u catinicas por m3
Hs : Entalpa que se requiere para formar el defecto
k : Constante de Boltzmann (1,380622 E-23 J)

En trminos de cantidades molares:

ns = N exp ( - Hs / 2RT) = N.e-Hs/2RT

Hs : Entalpa para un mol de defectos Schotty (J/mol)

R : 8,314 J K/mol

Pag. 104, Qumica, S. Moore

 Semiconductores
Elemento que se comporta
como conductor o como
aislante dependiendo del
campo elctrico en el que se
encuentre.
El elemento semicondutor ms usado es el silicio, y
Germanio, aunque idntico comportamiento presentan las
combinaciones de elementos de los grupos 12 y 13, con
los de los grupos 15 y 16 respectivamente :

AsGa, PIn, AsGaAl, TeCd, SeCd y SCd.

Se ha comenzado a emplear tambin el azufre.

ELEMENTOS QUIMICOS SEMICONDUCTORES

Elemento Grupo Electrones en

la ltima capa
Cd 12 2 e-
Al, Ga, B, In 13 3 e-
Si, Ge 14 4 e-
P, As, Sb 15 5 e-
Se, Te, (S) 16 6 e-
 TEORIA DE BANDAS
La separacion de energias en un cristal segn sus
niveles dados por los electrones, es pequea. Los
valores bajo los trminos de la teora de bandas pueden
distinguirse entre
Banda de Valencia, Banda Prohibida, y Banda de
Conduccin

Banda prohibida

Banda en un conductor Banda en un aislante

 Semiconductores intrnsecos
La brecha entre bandas en un
Semiconductor conrola la
dependencia de la conductividad
con respecto a la temperatura:
= o exp(-Ebrecha/2KT)
Cuando el cristal se encuentra a
temperatura ambiente, algunos
electrones pueden, absorbiendo la
energa necesaria, saltar a la
banda de conduccin, dejando el
correspondiente hueco en la
banda de valencia.
Las energas requeridas, a 298K
son de Si 1,1 y Ge 0,66 eV.
Semiconductores extrnsecos
Si a un semiconductor intrnseco, le
aadimos un pequeo porcentaje de
impurezas, es decir:
- elementos trivalentes o
- elementos pentavalentes,
el semiconductor se denomina
extrnseco, y se dice que est
dopado.
Evidentemente, las impurezas
debern formar parte de la
estructura cristalina sustituyendo al
correspondiente tomo de silicio
 Semiconductor extrnseco tipo n

Es el que se ha dopado con elementos pentavalentes (As,

P Sb).

Al tener stos elementos 5 e- en la ltima capa, al formarse,

la estructura cristalina, el quinto e- no estar ligado en
ningn enlace covalente, encontrndose, an sin estar
libre, en un nivel energtico superior a los cuatro restantes.

La energa para liberar el e-, excedente es del orden de

1/100 de la correspondiente a los e- de los enlaces
covalentes (en torno a 0,01 eV)

Introduciendo un tomo donador por cada 1000 tomos de

Si, la conductividad es 24100 veces mayor que la del Si
puro
 Semiconductor extrnseco tipo p
Es el que se ha dopado con elementos trivalentes:
Al
B
Ga
In

En este caso, las impurezas aportan una vacante, por

lo que se las denomina aceptoras de electrones.

Ahora bien, el espacio vacante no es un hueco como

el formado antes con el salto de un electrn, si no
que tiene un nivel energtico ligeramente superior al
de la banda de valencia (del orden de 0,01 eV).
SEMI CONDUCTOR TIPO N, DOPADO
CON UN TOMO, CON ELECTRON
SOBRANTE (DONADORES)
 SEMI CONDUCTOR TIPO P, DOPADO CON UN
TOMO, CON ELECTRON FALTANTE (ACEPTORES)
 Semiconductor de tipo n (a) y
Semiconductor intrnsico semiconductor de tipo p (b).
 Ejemplo
Decida, cul de los xidos WO3, MgO y CdO es
probable que muestre semiconductividad tipo p o n
extrnseca.

Resp.: El WO3, como W(VI), se reduce con facilidad y

pierde oxgeno, de modo que se espera
conduictividad tipo n.
El CdO es como el ZnO y de nuevo se anticipara
para l semiconduccin de tipo n. (se mide a altas
temperaturas)
El MgO no pierde ni gana an cantidades pequeas
de oxgeno, constituyndose as en un aislante.
 SUPERCONDUCTIVIDAD
Se caracteriza por su resistencia elctrica nula,
transportan sin prdida de energa.
Expulsan todo flujo magntico de su interior, siendo
forzados a salir de un campo magntico
Pueden levitar o flotar encima del campo magntico.
Los superconductores son materiales magnticos
perfectos.

En consecuencia de: B = oH (1+X)

se tiene: B = 0 ; X = -1

Ejemplo de Materiales superconductoras:

Oxido de Bario cobre Ytrio: Y Ba2 Cu3O7
con relacin molar de metales 1:2:3
Aplicaciones de superconductores
 FOTOCONDUCTIVIDAD

Los semiconductores cuyas energias de la

Banda Prohibida coinciden con los fotones
de luz visible son FOTOCONDUCTORES
(No son conductores en la oscuridad pero
si lo son con la luz).
Se aplican en la electrofotografia
(xerografia). Si la E del foton de luz que
inside es > que la E de la BP, los e- seran
promovidos a la Banda de Conduccion y la
conduccion aumenta.
Otra aplicacion son las celdas solares,
donde los e- van desde n y p.
 PROPIEDADES OPTICAS

De gran ventaja tecnolgica, genera

importantes desarrollos informticos.
Como aplicaciones se tiene:
- Luz lser (Rubi, de AsGa)
- Fibras opticas
- Diodos emisores de luz (LED) de uso
digital
- Fsforos emisores de luz, usados en TV y
luz fluorescentes.
 Materiales Fotoactivos
son aquellos en los que se producen cambios de diferente
naturaleza como consecuencia de la accin de la luz o que por
otro lado son capaces de emitir luz como consecuencia de algn
fenmeno externo. Tipos:

- Electroluminiscentes: son materiales organometlicos basados

fundamentalmente en fsforos y fluorocarbonos que emiten luz
de diferentes colores cuando son estimulados por una corriente
elctrica.

Fluorescentes: son materiales semiconductores que producen luz

visible como resultado de su activacin con luz UV. El efecto cesa
tan pronto como desaparece la fuente de excitacin.

Fosforescentes: materiales semiconductores que convierten la

energa absorbida en luz emitida slo detectable en la oscuridad,
despus de que la fuente de excitacin ha sido eliminada. Esta
emisin de luz puede durar desde minutos hasta horas. La fuente
de excitacin ms efectiva es la radiacin UV.
FOSFORESCENCIA Y FLUORESCENCIA
 Fibras pticas
Fibras pticas Multimodo
(multitrayectoria)

Son aquellas que pueden guiar y

transmitir varios rayos de luz por
sucesivas reflexiones, (modos de
propagacin).

Fibras pticas Monomodo

Son aquellas que por su especial

diseo pueden guiar y transmitir un
solo rayo de luz (un modo de
propagacin) y tiene la
particularidad de poseer un ancho
de banda elevadsimo.

 Materiales en la Fibra ptica:
- Ncleo de plstico y cubierta plstica
- Ncleo de vidrio con cubierta de plstico
(frecuentemente llamada fibra PCS, El ncleo silicio
cu bierta de plstico)
- Ncleo de vidrio y cubierta de vidrio (frecuentemente
llamadas SCS, silicio cubierta de silicio)
 Fsforos en lmparas
fluorescentes
Los fsforos absorben energa y la emiten en
forma de luz. El emisor es una impureza
inica ubicada en el retculo del anfitrin.
El proceso de emisin no es inducido sino
espontneo.
Se aplica en TV, fluorescentes con radiacin
UV 254 nm pasando una descarga elctrica.
La mayora de los fsforos se basan en
halofosfatos de metales alcalinos, Ej
3 Ca3(PO4)2.CaF2
DIODOS EMISORES DE LUZ (LED)
Se usa la luz para producir un voltaje electrico
Fibras pticas
Propuestos

: Calcular el valor de la constante de

Madelung para la estructura. Todas las longitudes
de enlace son iguales y todos los ngulos de enlace son 90.
Suponga que no hay otros iones adems de los mostrados y
que las cargas de cationes y aniones son +1 y 1,
respectivamente.
3. Cules de los siguientes semiconductores sern de
tipo p y cules de tipo n?

a) As con Ge
b) Ge en Si
c) In en Ge
d) B en InSb

4. Resolver las preguntas 1 al 7, pag. 99, Qumica del

Estado Slido, Smart, Moore
Aplicacin ciclo Born-Haber
Energa de Red

Calcular la Entalpa de
red del bromuro de
magnesio a partir de los
datos mostrados

Resp.: 2421 kJoule/mol

 ZEOLITAS
Son una familia de minerales no metlicos
aluminosilicatos hidratados altamento cristalinos,
que al deshidratarse desarrollan un cristal ideal, de
estructurosa porosa con dimetros de poro mnimos
de 3 a 10 A.

Existen aproximadamente unas 35-37 zeolitas

naturales y 400 o ms zeolitas sintticas.

La frmula estructural puede ser representada por:

Mx/n.AlxSiyO2(x+y).wH2O

M, representa un catin intercambiable de valencia

n, generalmente del grupo I o II
ZEOLITAS : ARMAZON
ESTRUCTURAL
 APLICACIONES DE LAS
ZEOLITAS
A) Agentes deshidratantes
B) Intercambiadores de iones
C) Adsorbentes
D) Tamices moleculares
E) Catalizadores
Aplicaciones Industriales de las
Zeolitas
Las Zeolitas como Agentes Deshidratantes:

Las zeolitas cristalinas normales contienen

molculas de agua coordinadas con los
cationes intercambiables. Estas estructuras
pueden deshidratarse por calentamiento al
vaco; en estas circunstancias los cationes
cambian de posicin y con frecuencia en
sitios con numero de coordinacin mas bajo.
 Las Zeolitas como
Intercambiadores de Iones.
Los cationes M de una zeolita se
intercambian con otros de una disolucin
circundante. Es por eso que la forma Na de
la zeolita A puede servir como ablandador de
agua; los iones sodio se intercambian con
los cationes de Ca2+ del agua dura.
La zeolita A se agrega actualmente a los
detergentes como ablandador de agua,
reemplazando a los polifosfatos que haban
provocado preocupacin por el posible dao
ecolgico
Las Zeolitas como Adsorbentes.
Como las zeolitas deshidratadas tienen
estructuras porosas muy abiertas, poseen
areas superficiales internas extensas y
son capaces de absorber grandes
cantidades de sustancias aparte del agua.
 Las Zeolitas como Catalizadores
Las zeolitas son catalizadores muy tiles que
poseen varias propiedades importantes que no
presentan los catalizadores tradicionales
amorfos.
Las cavidades de las zeolitas ofrecen un rea
superficial interna tan grande que puede
albergar hasta 100veces mas molculas que una
cantidad equivalente de un catalizador amorfo.
Adems las zeolitas son cristalinas y pueden
prepararse con cierto grado de reproducibilidad.
La actividad cataltica de las zeolitas
descationizadas se atribuye a la presencia de
sitios cidos formados debido a la presencia de
unidades tetradricas de AlO4 en el armazn