CATALYSIS TODAY

SNTESIS, CARACTERIZACIN Y RENDIMIENTO CATALTICO DEL MATERIAL MESO-

MICROPOROSO BETA-SBA-15 COMO SOPORTE DE LOS CATALIZADORES NIMO PARA
LA HIDRODESULFURACIN DE DIBENZOTIOFENO

Informacin del artculo

Articulo de historia:

Recibido el 15 de octubre de 2010

Recibido en forma revisada 25 de
febrero de 2011
Aceptado el 30 de marzo de 2011 Integrantes:
Disponible en lnea 25 Junio 2011 Katherine Mogolln
Rosa Fonseca
 INTRODUCCIN

El contenido de S en los combustibles de transporte debe ser reducido; para satisfacer tal
regulacin, las molculas altamente refractarias tales como el dibenzotiofeno (DBT) y el 4,6-
dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) deben ser desulfuradas; Sin embargo, es difcil desulfurar
estas molculas usando los catalizadores tradicionales de hidrotratamiento, por lo que se han
seguido varios enfoques, entre los cuales se encuentra el desarrollo de un soporte altamente
eficiente para los catalizadores HDS.

DBT 4,6-DMDBT
 ESTUDIOS REALIZADOS

Souza prepar una serie de catalizadores CoMo/Al-MCM-
41 con diferentes relaciones Si/Al en Al-MCM-41, y los
resultados HDS mostraron que el catalizador CoMo/Al-
MCM-41 con Si/Al de 60 tena la mayor conversin de
tiofeno. Sin embargo, el material mesoporoso de MCM-41
tiene mala estabilidad y poros relativamente pequeos
(aproximadamente 2-4 nm de dimetro), que pueden ser
fcilmente bloqueados por las fases activas HDS.
Sun y Prins, sugirieron que la mejora adicional en el
rendimiento cataltico se puede esperar ajustando la
acidez y el tamao de poro de las zeolitas
mesoporosas. En comparacin con el Beta-MCM-41, el
material micro-mesoporoso Beta-SBA-15 posee la
mesoestructura de poros grandes (> 5 nm) que puede
potenciar an ms la difusin de las molculas del
reactivo y del producto.
 OBJETIVOS ESPECFICOS

Sintetizar Beta-SBA-15 a partir de semillas Beta de zeolita mediante un procedimiento de

cristalizacin hidrotrmica.

Preparar catalizadores NiMo soportados con Beta-SBA-15 y ensayarlos para la HDS de DBT.

Para clarificar los efectos del tamao de poro y la acidez del soporte sobre el rendimiento
cataltico, se debe preparar y evaluar otros catalizadores que incluyan catalizadores de NiMo
soportados con Beta y SBA-15.

Las propiedades fisicoqumicas de los soportes puros y de los catalizadores NiMo soportados se van
a caracterizar por diversas tcnicas, y sus prestaciones catalticas se van a comparar con las del
catalizador NiMo / Al2O3 convencional.
 METODOLOGA EXPERIMENTAL : PREPARACIN DE LOS SOPORTES

1. Sntesis de Beta-SBA-15 (denominada BS)

La mezcla se mantuvo con

Esta solucin se agreg a 29,45
Se prepar una solucin de agitacin durante 4h a
g de solucin acuosa TEAOH
semillas de zeolita aadiendo temperatura ambiente antes de
(25%) para obtener una mezcla
0,19 g de NaOH, 0,38 g de ser transferida a un autoclave
de Al2O3/SiO2/ Na2O / TEAOH/
NaAlO2 , y 21,43 g de durante 24h a 140C para
H2O con una relacin molar de
tetraetilorthosilicato (TEOS) obtener zeolita Beta semilla
1,0/30/1,4/15/360
solucin.

Se mezclaron 4,3 g de TEOS y

7,0 g de solucin de semillas de El precursor de aluminosilicato
Se disolvieron 2 g de
zeolita (que contena 20 mmol se recogi por filtracin, se sec
EO20PO70EO20 (Pluronic P123)
de SiO2) dando como resultado a 100C durante 10h y se
en 62,5 g de cido clorhdrico
una mezcla de Al2O3/SiO2/ P123/ calcin a 550C en aire durante
2M a 40C.
HCl / H20 con una relacin 6h para eliminar las plantillas.
molar de 1,0/60/0,52/188/10400.
 METODOLOGA EXPERIMENTAL : PREPARACIN DE LOS SOPORTES

2. Sntesis de zeolita beta

La zeolita beta se prepar de la misma manera que las semillas de zeolita descritas en la sntesis de BS.

Se agreg esta mezcla a 29,45 g La mezcla se mantuvo bajo

La zeolita Beta se prepar
aadiendo 0,19 g de NaOH,
0,38 g de NaAlO2 y 21,43 g de
tetraetilorthosilicato (TEOS)
de solucin acuosa de TEAOH
(25%) para obtener una mezcla
de Al2O3/SiO2/ Na2O/ TEAOH/
H2O Con una relacin molar
de 1,0/60/1,4/15/360.
agitacin durante 4h a
temperatura ambiente antes de
ser transferida a un autoclave
para envejecer durante 48h a
140C para formar zeolita Beta
 METODOLOGA EXPERIMENTAL
3. Preparacin de H-Beta y H-BS
Beta y BS previamente preparados fueron
intercambiados inicamente con NH4Cl 1,0M a
80C durante 1h antes de ser lavados con agua y
calcinados a 550C en aire durante 4h. El
procedimiento de intercambio se repiti 2 veces
para conseguir los productos finales.
4. Preparacin de los catalizadores
Los catalizadores NiMo soportados se
obtuvieron mediante un mtodo de impregnacin
de humedad incipiente en 2 etapas, y se usaron
heptamolibdato de amonio y nitrato de nquel
como precursores para Ni y Mo, respectivamente.
Despus de cada paso de impregnacin, las
muestras se secaron a 110 C durante 12 h, y se
calcinaron a 550 C en aire durante 4h. Las
cargas de Ni (NiO 3,5% en peso) y Mo (MoO3
10% en peso) se mantuvieron iguales en
diferentes catalizadores.
CARACTERIZACIN DE LOS SOPORTES Y DE LOS CATALIZADORES
 RESULTADOS Y DISCUSIN
I. Estructura de los Soportes

Fig. 1. XRD patrones de BS, Al-SBA-15, y SBA-15 muestras en el Fig. 2. XRD patrones de BS y muestras de Beta en el dominio de
dominio de ngulo pequeo. gran angular.

Las intensidades ms bajas pueden deberse a la presencia de BS tiene los mismos picos de difraccin que la zeolita Beta, pero las
semillas de zeolita en el proceso de sntesis, que son ms difciles intensidades de los picos son relativamente dbiles. Basado en los
de ensamblar por los agentes directivos de la mesoestructura y resultados de DRX, el material BS como el sintetizado es el
algunas semillas de zeolita ensambladas. compuesto de SBA-15 y zeolita Beta.
 RESULTADOS Y DISCUSIN
I. Estructura de los Catalizadores

Fig. 3. XRD patrones de soportes y catalizadores en el dominio de Fig. 4. XRD de los catalizadores NiMo soportados en el dominio
ngulo pequeo. de gran ngulo.

Los patrones XRD muestran claramente que todos los

Los resultados revelan que MoO3 est bien disperso sobre
catalizadores (NiMo/BS, NiMo/SBA-15) mantienen las mismas
los soportes puesto que no se detectan picos de MoO3.
estructuras que sus soportes correspondientes.
 RESULTADOS Y DISCUSIN
II. Propiedades porosas de los soportes y catalizadores

a. rea superficial, calculada por el mtodo BET.

b. El volumen total de poro fue obtenido a una presin relativa de 0,98.
c. El volumen de mesoporo fue calculado usando el mtodo BJH.
Fig. 5. Isotermasd.de
El adsorcin/desorcin
volumen de microporo de fue
N2 calculado
de las usando elFig. 6. Isotermas
mtodo T-Plot. de adsorcin / desorcin de N2 de los
muestras SBA-15, BS y Beta. catalizadores NiMo soportados por SBA-15, BS, Al2O3 y Beta.
 RESULTADOS Y DISCUSIN
II. Propiedades porosas de los soportes y catalizadores

Fig. 7. Distribucin del tamao de poro de las muestras SBA- Fig. 8. Distribucin del tamao de poros de los catalizadores
15, BS y Beta. NiMo soportados por SBA-15, BS y Beta.
 III. Morfologa de los Soportes

Fig. 9. Imgenes SEM de muestras SBA-15, BS, Beta Seed y Beta.

 III. Morfologa de los Soportes

Fig. 10. Imgenes TEM de muestras SBA-15, BS.

 RESULTADOS Y DISCUSIN
IV. Estructuras de Coordinacin Al

Muestra Beta: Baja intensidad a 0 ppm indica que la mayora

de las especies de Al estn incrustadas en la estructura de la
zeolita.

Muestra BS: Pico a 0 ppm indica pocas especies de Al en la

muestra.

Muestra Al-SBA-15: Pico a 53 ppm indica que todos los

recursos de Al estn incrustados en el marco de los materiales
mesoporosos.

Fig. 11.Espectro de Al MAS NMR de las

muestras de zeolita Beta,BS y Al-SBA-15
 RESULTADOS Y DISCUSIN
V. Espectros FT-IR de los soportes y los catalizadores

Fig. 12. Espectros FT-IR de las muestras SBA-15, BS y Beta.

Figs. 13 y 14. Espectros FT-IR de piridina adsorbidos sobre NiMo / Al2O3,

NiMo/SBA-15, NiMo/BS y NiMo/Beta despus de la desgasificacin a 200C y
350C respectivamente.
 RESULTADOS Y DISCUSIN
V. Espectros FT-IR de los soportes y los catalizadores

Muestra las distribuciones de la fuerza de cido y la cantidad de cido de los catalizadores.

 CONCLUSIONES

El material compuesto micro poroso fue sintetizado con xito. Los

resultados de caracterizacin mostraron que el material compuesto
posea la misma estructura me soporosa que SBA-15 y contena
cristales de zeolita Beta simultneamente.

El resultado de adsorcin de N2 indic que el material BS tena un

tamao y volumen de poro uniforme grandes, junto con reas
superficiales de materiales meso porosos tpicos.

Los resultados de las pruebas catalticas revelaron que NiMo/BS tena

la mayor actividad de HDS de DBT entre todos los catalizadores
estudiados.