 Trasmisión - Extinción

 P0 haz de radiación de potencia, incide en el bloque

perpendicular a la superficie, después de atravesar un trecho
b del material. Su potencia se reduce a P por absorción.
  dP= Potencia absorbida en el nivel P
dP
 p  dn = número de moléculas
dn absorbentes
  = constante de proporcionalidad
p dp N
P0 p   0 dN  Signo (-) Debido a que el poder
radiante decrece a medida que la
cantidad de radiación absorbida
P
In   N aumenta.
P0  N = número de moléculas
absorbentes donde la potencia se
reduce a P.
 P0 = Potencia radiante que entra en la
celda.
  S = rayo transversal en cm2.
P  Ns = número de partículas efectivas que
In   NS absorben la radiación.
P0  Ns = b = c = Proyecto de la concentración
P (c) y longitud de trayectoria (b)
In   ' ' bC
P0  ’’ = unidades de masa por unidad de
área transversal.
P0
log  A  abc  Reemplazando ’’ por la constante a,
P que incluye el factor de conversión de
P  los logaritmos naturales.
log  0   absorbancia
P
P0 Se ha invertido para eliminar el signo (-)
P
 Establece que para un haz paralelo de radiación
monocromática penetra en un medio absorbente al plano
paralelo A la superficie de medio disminuye la intensidad del
haz luminoso que penetra en la capa en una fracción
constante.
I0
log  b
I
  constante que depende  longitud de onda
Naturaleza del medio
Tipo de molécula
Espesor de la celda que contiene la
sustancia absorbente.
 Establece que la intensidad de un haz de radiación
monocromática paralela disminuye exponencialmente a
medida que la concentración del material absorbente
aumenta.
I0 I0
log  C log  Absorbanci a
I I
 LAMBERT – BEER
Isoluto
A  log , para ambos casos
I0 igual
Isolución
Isoluto
A  log  asbC
Isolución
As
as  (Absortivid ad)
bC(gr / lt)
as = Índice de absorbancia
As = Absorbancia de la solución
b = Espesor de la celda, cm.
C = Concentración

As
 (Absorción molar )
bC(moles / lt)
I0
log10   bC  A  bC
I
A = abC
T = 10-abC
 = axM
A = lt/grcm
 Absorbancia (A): log en base 10 del recíproco de la
transmitancia (T) en el que el disolvente puro es el material
de referencia.
A  log10 1 T   log10 T
 Transmitancia (T): Relación entre el poder de radiación
transmitido por la muestra (P) y el poder de radiación que
incide sobre la muestra.
abC
T
P T  10
P0 A   log %T
 A = bC P
 A = abC
%T  x100
P0
 Absortividad (a): Constante que depende de la longitud de
onda de la radiación y es característica para una combinación
(soluto – solvente) sus unidades dependen de b y C.
b = cm
C = gr/lt
a = lt/gr cm
 Abortividad molar (): Absortividad cuando la concentración
se expresa en moles/lt y el paso de luz 1 cm
 =lt/mol cm
(1760) Lambert: P=P0x10-k’b. . . . . . . . . . (1)

(1852) Beer: P= P0x10-’’C. . . . . . . . (2)

 Lambert – Beer: P = P0x10-abC . . . . . . . . . (3)

b = Trayecto óptico
P0 = Flujo luminoso inicial

El proyecto de la absortividad y el peso molecular de una

sustancia se denomina Absortividad molar () usada para
comparar cuantitativamente la absorción de varias sustancias
de peso molecular conocido.
 = axPM
A = bC ó A = abC
 Regiones UV-VIS del espectro y tipos de bandas de absorción
más frecuentes.
 UV lejano (10 – 200 nm)
UV. Próximo (200 – 400 nm)

 Llamado UV de vacío, porque el oxígeno absorbe por debajo

de 200 nm y es preciso eliminarlo (pasando nitrógeno).
 Para interpretar y comprender los espectros electrónicos es
necesario tener en cuenta que tipo de transiciones
electrónicas puede tener lugar cuando se absorbe radiación
UV o VIS.
 En esta región se pueden dar bandas de absorción (sin tener
en cuenta los espectros de resonancia de carga y resonancia
electrónica de los iones y radicales orgánicos inestables) que
se deben a las transiciones electrónicas:
 * antienlazante
 *
* antienlazante
ENERGÍA

* n  *

n no enlazante

 enlazante

 enlazante
 Los valores  para las transiciones están en orden:
n* <  * n  * < <   *
 Banda de Absorción   * y n  *
Es conveniente tratar simultáneamente las transiciones *
y las n  * ya que muchos grupos poseen electrones n y  y
ambos pueden contribuir al espectro UV-VIS.
Todos los enlaces múltiples C = C, C  C, C=N poseen
electrones  y todos los átomos que están situados a la
derecha del carbono en la Tabla Periódica como nitrógeno,
Oxígeno, Azufre y halógenos, poseen electrones n.
En las moléculas los electrones de valencia que no forman
parte de enlaces químicos se conocen como electrones NO
ENLAZANTES (No compartidos) o “n”. Presenta absorciones
* y n  * el grupo carbonilo.
La tabla indica las longitudes de onda correspondientes al
máximo de absorción, max, para las transiciones * y
n  * de varios grupos funcionales.
Destacamos que max es independiente de la naturaleza de los
átomos que intervienen en el enlace múltiple para las
transiciones -*; ésta, está influida por ella en el caso de
las transiciones n  *.
Esto se explica teniendo en cuenta que mientras que los
electrones  están localizados y son independientes de los
átomos que forman el enlace, los electrones n están cada uno
asociado a su átomo y un aumento en la electronegatividad
de éste implica que los electrones no compartidos(o
electrones n)
Sean atraídos por el primer átomo lo que supone un
desplazamiento de max, hacia longitudes de onda mas cortas
observándose al comparar las longitudes de onda de
absorción de los grupos C = S, C = n y C = 0.
Estos datos son aproximados, ya que los sustituyentes
influyen en la longitud de onda en las transiciones * y
especialmente en la de las n  * .
Ejemplo max para transiciones * del CH3COCH3 es 272
nm mientras que para el CH3CHO es 294 nm.
 Sistema con electrones 
Poseen enlaces dobles y sencillos de forma alternada.
Ejemplo, - C = C – C = C ó -C=C–C=0
La conjugación produce un desplazamiento, de la transiciones
  *, hacia longitudes de onda más largas y un aumento
de intensidad, que es función del grado de la conjugación.
Las tablas muestran que la conjugación desplaza la banda
intensa correspondiente a la Transición * para el estudio
de sistema aromáticos y conjugados.
La p-benzoquinona en la banda de absorción n* entra en
la zona correspondiente al azul del espectro visible, para
entra en la zona correspondiente al azul del espectro visible,
435 nm. Los compuestos orgánicos coloreados poseen
siempre una conjugación considerable.
 Grupo de átomos responsables de bandas de absorción en las
regiones UV ó VIS.
 Los sistemas con electrones  son cromóforos en las regiones
UV-VIS.
 Los sistemas con electrones  son cromóforos en la región UV
lejano (de vacío) Grupos absorbentes dentro de una molécula.
AUXOCROMOS
Grupos saturados que, cuando se unen a grupos cromóforos,
desplazan su banda de absorción hacia longitudes de onda
mayores y aumenta la intensidad del pico.
 Grupos auxocromos comúnes:
Hidróxilo, amino, sulfhídrico, halógenos.
 Todos estos grupos poseen electrones no enlazantes y su
efecto se atribuye a transiciones n*
Efecto auxocrómico en la molécula de benceno.
El anillo bencénico es un grupo cromóforo con max a 255 nm
y =230 (*) y la sustitución de uno de sus hidrógenos por
un grupo –OH da lugar a una banda con max a 270 nm y
=1450 .
 Efecto batocrómico – desplazamiento hacia el rojo.
Desplazamiento del máximo de absorción hacia longitudes de
ondas mayores. Los espectros de los iones y radicales libres (efecto
batocrómico) con relación a los de sus correspondientes moléculas
no disociadas y neutras. Por ello es frecuente que iones o radicales
cuyas moléculas neutras (no disociadas) sean incoloras, presenten
coloración.

 Efecto Hipsocrómico – Desplazamiento hacia el azul

Desplazamiento hacia longitudes de onda más cortas.
Efecto hipercrómico.- Es el aumento en la intensidad de
la absorción.
Efecto hipocrómico Es una disminución en la intensidad de
l a absorción.
 Comportamiento individual de los cromóforos.
Los cromoforos  pueden unirse en una molécula de tres
formas:
1. Si dos cromóforos A y B están unidos directamente, el
espectro no, normalmente es distinto que los espectros de
A y B, ya que A – B debe considerarse como un nuevo
cromóforo.
Ejemplo:
Grupo etileno (C = C) max cerca de 170 nm,  = 1000
Grupo aleno (C=C=C) max cerca de 225 nm,  = 500
2. Si los dos cromóforos están conjugados, separados por un
enlace sencillo, cada cromóforo tiende a mantener su
individualidad.
3.Si los dos cromóforos están separados por mas de un enlace
sencillo, los electrones  se dice que están aislados y el
espectro es prácticamente la suma de los de A y B.
BANDA DE ABSORCIÓN  *
Los electrones sigma son los electrones enlazantes de los
enlaces sencillos y las transiciones * se producen a causa
de absorción del UV Lejano.
 Banda de absorción n  *
Un sustituyente con pares de electrones no compartidos
introduce la posibilidad de transiciones n  *
Los efectos mas comunes son compuestos saturados que
contienen heteroátomos tales como azufre, nitrógeno, bromo
o yodo (Absorben la longitud de onda de 200 nm) y
compuestos con oxígeno o cloro (que absorben a longitudes
de ondas mas cortas.
Un aumento en la electronegatividad del heteroátomo produce
un desplazamiento del máximo de absorción hacia longitudes
de onda más cortas, debido a la mayor energía de unión de
los electrones en estado fundamental.
 El hecho de que la mayoría de los compuestos saturados que
contienen oxígeno, absorban por debajo de 200 nm permite
utilizar, compuestos como agua, alcoholes y éteres como
disolventes en la zona del UV próximo.
1. La absorbancia varía en forma no lineal respecto
a la concentración.
2. Se requiere de una curva de calibración trazada
con valores de muestras de concentración
conocida.
3. La concentración de las especies absorbentes es
tan alta haciendo que el índice de refracción de la
radiación absorbida varíe.
4. Concentraciones requeridas para que se cumpla
la ley de B-L, indica que deberán ser inferiores a
10-2 M.
5. Controlar su temperatura, pH (OH-, H3O+)
6. Las absorbancias de dos o mas sustancias de una misma
solución son aditivas, siempre que no haya reacción entre
ellas o interacciones.
7. Se puede cuantificar 2 o mas sustancias en mezcla siempre
que ninguna de ellas absorba a la longitud () de máxima
absorción de la otra apreciablemente.
Cuando cada uno de los dos solutos absorbe
apreciablemente a  (long. de onda) de absorción máxima
del otro, es posible plantear dos ecuaciones simultaneas y
resolver la concentración de cada sustancia, puesto que las
absorbancias son aditivas.
 A 1  AI1  AII1  I1bCI  II1bCII . . . . . . (1)

A 2  AI2  AII2  I2bCI  II2bCII . . . . . . (2)

Donde:
A1 y A2 Absorbancias de la mezcla a longitud de onda 1 y
2.
AI1 y AI2 Absorbancias del componente I en la mezcla, a 1 y
2
AII1 y AII2 Absorbancias del componente II en la mezcla, a 1 y
2
1 , 2 , 1 , 1 , 2 Absorción Molar de los componentes I y II a 1 y 2
I I II I II
CI y CII Concentraciones respectivas de los componentes I y
II en la mezcla.