CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA AGROALIMENTAR

Erros em análise química

Prof. Dr. Luiz Gualberto de Andrade Sobrinho

 Valor verdadeiro

19,2 19,6 20,0 20,4

Figura 1. Resultado de seis réplicas de determinação de ferro

(III) em amostras de água para consumo humano. O valor
estimado da concentração é de 20 ppm de Fe (III).
 Introdução
• Análise química quantitativa x Erros ou
incertezas

•As incertezas nas medidas nunca podem ser

eliminadas.

• Dados medidos nos fornecem apenas uma

estimativa do valor “verdadeiro”
Qual o maior erro que posso tolerar num resultado?

A melhor resposta é saber qual é a

variabilidade permitida pelo cliente e se atende a
faixa das especificações do produto e qual a
exigência do resultado da análise.
Precisão:
Descreve a proximidade dos resultados

Analista 3

Analista 2

Analista 1

49,00 49,20 49,30 %

49,10

Figura 2. Diferentes conjuntos de medidas que ilustram os conceitos

de precisão
Avaliação da precisão

Desvio-padrão, variância e coeficiente de

variação
Exatidão:
Proximidade dos valores medidos com o valor verdadeiro

Valor verdadeiro

Analista 3

Analista 2

Analista 1

49,00 49,20 49,30 %

49,10

Figura 3. Diferentes conjuntos de medidas que ilustram os conceitos

de exatidão
 Baixa precisão, Alta precisão,
Baixa exatidão Baixa exatidão

Figura 4. Ilustração da exatidão e precisão utilizando

a distribuição de dardos como modelo.
 Baixa precisão, Alta precisão,
Alta exatidão Alta exatidão

Figura 5 Ilustração da exatidão e precisão utilizando

a distribuição de dardos como modelo.
Erro absoluto (E):

Diferença entre o valor medido e valor

verdadeiro.
E = xi - xv
Onde:
xi: valor medido
xv: valor verdadeiro
Erro relativo (Er):

Erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro.

Er = (E/xv) x 100 %

Onde:
E: erro absoluto
xv: valor verdadeiro
TIPOS DE ERROS

Erros sistemáticos ou determinados

Erros aleatórios ou indeterminados

Tipos de erros sistemáticos ou determinados:
Erros instrumentais e de reagentes
Erros de métodos
Erros pessoais
 Erros instrumentais e de reagentes
 Defeitos nos instrumentos: balança, vidrarias
e equipamentos.
 Uso de pesos, vidrarias e equipamentos sem
calibração
 Reagentes impuros
 Calibração da Balança

Balança analítica
Pipetas
Transferência de volume
pHmetro Calibração

Medida de pH
Reagentes Químicos - Pureza
 Erros instrumentais e de reagentes
Instrumentos eletrônicos:

Decréscimo de voltagem de uma bateria em

decorrência do tempo de uso.

Equipamentos não calibrados

Variações de temperatura provocam

alterações em inúmeros componentes eletrônicos, o
que pode levar à ocorrência de modificações nas
respostas.
Como reduzir os erros instrumentais e de
reagentes
Calibração periódica de equipamentos

Padrões de pureza conhecida

Erros de método
Difíceis de serem detectados
Metodologia errada
Lentidão de algumas reações, a
incompletude de reações, a instabilidade de
algumas espécies, a falta de especificidade da
maioria dos reagentes e a possível ocorrência de
reações laterais que interferem na medida
Exemplos:
Análise gravimétrica: solubilização do precipitado

Análise Gravimétrica: Análise de Ferro em água - EDTA

Exemplos:
Análise volumétrica: o pequeno excesso de reagentes
necessário para provocar a mudança de cor do indicador
para detectar o ponto final da reação.
Exemplos:
Erros de padronização de pH metros

Métodos cromatográficos: co-eluição de compostos

na cromatografia.
Exemplos: Métodos cromatográficos: co-eluição de
compostos na cromatografia.

Substâncias 9 e 11 co-eluídas:
Mesmo tempo de retenção
Erros operacionais:
Causados pelo analista:
 Não seguir corretamente a metodologia
analítica
 Incapacidade do analista de fazer
observações de forma exata.
Exemplos:

Secagem incompleta das amostras antes da

pesagem

Pesagem incorreta do material

Derramamento durante o preparo da amostra

e da solução de padrões no preparo de solução
Como reduzir os erros de método?
Comparação de métodos:
o A determinação de cálcio e magnésio em água
pode ser feita por absorção atômica por titulação
com EDTA.

oAnálise de amostra controle:

Materiais de referência padrão
.
Exemplos:

Incapacidade de perceber as mudanças

rápidas de cor em titulações visuais e que pode
levar a pequenas diferenças na determinação do
ponto final da titulação.

Problemas de bolhas e pressão quando se

utiliza o HPLC, no CG problemas de fluxo de gases.
Erros aleatórios ou indeterminados

 Variações pequenas nas medidas

 Estes erros não podem ser controlados

 Os dados são submetidos a tratamento estatístico

que permite saber que o valor mais provável e
também a precisão de uma série de medidas.
Algarismos significativos

Refere-se aos dígitos que representam um

resultado experimental.
O último algarismo da direita é impreciso
(duvidoso)
Indicam a precisão das medidas
Considere uma substância, de massa 11,1213 g,
que foi pesada em duas balanças:

Balança 1: A incerteza é ± 0,1 g neste caso deve-

se expressar o resultado com 3 algarismos
significativos, assim o valor da massa é de 11,1
g.

Balança 2: A incerteza é ± 0,0001 g neste caso

deve-se expressar o resultado com 6 algarismos
significativos, assim o valor da massa é de
11,1213 g.
Considerações sobre algarismos significativos

O número de algarismos significativos

independe do número de casas decimais.

Exemplo:
Os valores de massa 1516g; 151,6g; 15,16g;
1,516g e 0,1516g têm 4 algarismos
significativos.
Considerações sobre algarismos significativos

O zero são significativos quando fazem

parte do número. Assim os zeros situados à
esquerda de outros dígitos não são
significativos

Exemplo:
Os valores de massa 0,1516g; 0,01516g;
0,001516g; 0,0001516g e 0,00001516g têm 4
algarismos significativos.

Os zeros situados à direita de outros

dígitos são significativos
Considerações sobre algarismos significativos

Os zeros situados à direita de outros

dígitos são significativos

Exemplo:
Os valores das massas 1,2680 g e 1,0062 g
em ambos temos 5 algarismos significativos.
Algarismos significativos dos resultados de um
cálculo:

Adição e subtração: Quando duas ou mais

quantidades são adicionadas e/ou subtraídas, a
soma ou diferença deverá conter tantas casas
decimais existirem no componente de menor
número de algarismos significativos após a
vírgula.
 Exemplo 1: Um corpo pesou 2,2 g numa
balança de sensibilidade de ±0,1 g e outro 0,1145
g de sensibilidade de ±0,0001 g. Qual o peso total
dos dois corpos.

Solução: 2,2 + 0,1145 = 2,3145 g mas o resultado

deve ser expresso por 2,3

Exemplo 2: Qual o valor da soma da expressão

abaixo:
3,4 + 0,020 + 7,31 = ?
Regra de arredondamento de algarismos
significativos:

Se o dígito que segue o último algarismo

significativo é igual ou maior que 5, então o
último algarismo significativo é aumentado em
uma unidade.

Exemplo: A média das massas 0,2628 g; 0,2623g e

0,2626g é 0,26257g e que deve ser arredondado
para 0,2626g.
Regra de arredondamento de algarismos
significativos:

Se o dígito que segue o último algarismo

significativo é menor que 5, então o último
algarismo significativo é mantido

Exemplo: A média das massas 0,7524g; 0,7519 g e

0,7506 g é 0,75163 g e que deve ser arredondada
para 0,7516 g.
Algarismos significativos dos resultados de um
cálculo:

Multiplicação e divisão: Quando duas ou mais

quantidades são multiplicadas e/ou divididas, o
resultado deverá conter tantos algarismos
expresso no componente com menor número de
significativos após a vírgula.

Exemplo 2: Qual o valor da soma da expressão

abaixo:
2,2 x 4,52 = ? 34,60 = ?
5,8025 2,4528
 Média:

Consiste na soma das réplicas das medidas

pelo número de medidas no conjunto.

Onde:
xi: representa o número de valores de x
N: conjunto de réplicas
 Mediana :

É o valor central em um conjunto de dados

que tenham sido organizados em ordem crescente
ou decrescente de valores.

Para um número par de resultados, a média do

par central é usada como mediana.
 Exemplo: Calcule a média e a mediana para
os dados de análise de seis porções aquosas de
ferro (III) de concentração de 20,1; 19,4; 20,3; 19,8;
19,6 e 19,5, ppm.
 Resposta:

Média: 19,78 ppm

Mediana: 19,7 ppm
 Desvio padrão:

É uma medida de dispersão dos valores

determinados.

Quanto maior a dispersão das medidas

menor é a precisão.

Onde:
Xi: número de valores
XMÉDIA: média dos dados
N: número de réplicas de
medidas
 Desvio padrão relativo (DPR ou RSD)

Consiste na divisão do desvio padrão pelo

valor da média do conjunto de dados.

DPR = s
x

Coeficiente de variação (CV)

CV = s x 100%
x
Exemplo: A análise de uma amostra de minério de
ferro deu os seguintes resultados para o teor de
ferro (%): 7,08, 7,21, 7,12, 7,09, 7,16, 7,14, 7,07,
7,14, 7,18 e 7,11. Calcule a média, o desvio
padrão e o coeficiente de variação destes
resultados.
Solução:
Média = 7,13 %
Desvio padrão = ± 0,045 %
Coeficiente de variação = 0,63 %
Distribuição de resultados experimentais

Distribuição normal ou Gaussiana e

corresponde a uma curva em forma de sino,
simétrica em relação à média.
Intervalo de confiança

Quando o número de medidas é pequeno, o valor

do desvio padrão, s, não é, por si mesmo, uma
medida da proximidade média das amostras, x, à
média verdadeira.

É possível, porém calcular um intervalo de

confiança que permite estimar a faixa na qual a
média verdadeira poderá ser encontrada
Intervalo de confiança: IC = x ± ts/√n

Onde t: parâmetro de t-student

Exemplo 1: A média de 4 determinações de conteúdo

de cobre em uma liga foi de 8,27 % e seu desvio
padrão, s= 0,17%. Calcule o intervalo de confiança a
nível de 95%.

T tabelado = 3,18
Comparação de resultados

Verificar a exatidão e precisão entre métodos

analíticos utilizados
Que método é melhor?

Avaliação pelos testes:

Teste de t-Student

Teste de F
Teste de t-Student

Amostras pequenas

Propósito é comparar a média de uma série

de resultados com um valor de referência

x: média
μ:valor verdadeiro
n: número de replicatas
s: desvio padrão
 O valor de t encontrado é, então,
comparado a um conjunto de tabelas de valores
de t (Apêndice 11 – Vogel)

Se o valor de t encontrado > t tabelado: há

diferenças entre os resultados.

Se o valor de t encontrado < t tabelado: não

há diferenças entre os resultados.
Exemplo: A média de 12 determinações, x, é
8,37 e o valor verdadeiro é μ= 7,91. Verifique se
este valor é significativo para um desvio padrão
igual a 0,17 % .

Informações:
P= 0,10 (10%)
t= 1,80
Solução: t = 9,4

Em todos os níveis de probabilidade de 90%,

95% e 99 % há diferenças significativas entre os
resultados medidos com o valor verdadeiro.
Teste F

Comparar as precisões de dois grupos de

dados.
Avaliar os resultados de dois métodos de
análises diferentes ou resultados de dois
laboratórios diferentes.

F = s 2A
s 2B
OBS.: O maior valor do desvio padrão é colocado no
numerador, o que faz com que o valor de F seja menor
que 1
 O valor de F encontrado é, então,
comparado a um conjunto de tabelas de valores
de t (Apêndice 12 – Vogel)

Se o valor de F encontrado > F tabelado:

há diferenças entre os resultados.

Se o valor de F encontrado < F tabelado:

não há diferenças entre os resultados.
 Exemplo: Um método padrão usado na
determinação dos níveis de CO em misturas
gasosas é conhecido, a partir de centenas de
medidas, por ter um desvio padrão de 0,21 ppm
de CO. Uma modificação no método gera um
valor de s de 0,15 ppm de CO para um conjunto
de dados combinados., com 12 graus de
liberdade. Uma segunda modificação, também
baseada em 12 graus de liberdade, tem um
desvio padrão de 0,12 ppm de CO. Ambas as
modificações são significativamente mais
precisas que o método original?
Solução:
Para a primeira modificação:
F = s2Padrão = (0,21)2/(0,15)2 = 1,96
s 21

F tabelado em nível de 95 % de confiança é 2,30.

Como o valor de F encontrado 1,96 < F tabelado

2,30: não há diferenças entre os resultados.
Solução:
Para a segunda modificação:
F = s2Padrão = (0,21)2/(0,12)2 = 3,06
s 22

F tabelado em nível de 95 % de confiança é 2,30.

Como o valor de F encontrado 3,06 > F tabelado

2,30: há diferenças entre os resultados.
Comparação entre as médias de duas
amostragem

Comparação entre a média e a precisão do

novo método com o método tradicional

Onde:
sp: desvio padrão agrupado
 - É necessário primeiro realizar o teste F para
ver se tem diferença significativa entre os
métodos.

- Fazer o teste t
Exemplo: Os seguintes resultados foram obtidos
durante a comparação entre um método
tradicional de determinação de percentagem de
níquel em aço especial:
Método Novo Método tradicional
Média X1 = 7,85 % X2 = 8,03 %
Desvio Padrão s1 = ±0,130 % s2 = ±0,095 %
Número de amostras n1 = 5 n2 = 6

Verifique, com a probabilidade de 5%, se a média

dos resultados obtidos com o método novo é
significativamente diferente da média obtida com
o método tradicional.
Teste t emparelhado

Um outro método de validar um novo

procedimento é comparar os resultados obtidos
usando amostras de composição variável com os
resultados obtidos por um método já aceito.

- Calcula-se as diferenças d entre cada par

de resultados e obtêm uma média das diferenças
d.
- Avalia-se então o desvio padrão sd das
diferenças

sd = Σ(di – d)2
(N-1)
 - Calcular o valor de t:

t = d√n
sd

Se o valor de t encontrado > t tabelado: há

diferenças entre os resultados.

Se o valor de t encontrado < t tabelado: não

há diferenças entre os resultados.
Exemplo: Dois métodos diferentes, A e B, foram
usados na análise de cinco diferentes tipos de
amostras para a determinação de ferro. O
conteúdo percentual de ferro em cada uma das
amostras para os métodos é mostrado abaixo:

1 2 3 4 5
Método A 17,6 6,8 14,2 20,5 9,7
Método B 17,9 7,1 13,8 20,3 10,2

Há diferenças entre os métodos a nível de 95 % de

significância?
 REJEIÇÃO DE RESULTADOS – Teste Q
Número de análises menor que 10.

Como calcular o Teste Q:

-Colocar os valores em ordem crescente;
-Determinar a diferença existente entre o maior e
menor valor da série (FAIXA);
-Determinar a diferença entre o menor valor da
série e o resultado mais próximo em módulo;
-Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa,
obtendo um valor de Q;
Q =
 REJEIÇÃO DE RESULTADOS – Teste Q
-Se Q >Q90% o menor valor é rejeitado;
-Se o menor valor é rejeitado, determinar a faixa
para os valores restantes e testar o maior valor da
série;
-Repetir o processo até que o menor e o maior
valores sejam aceitos,
-Se o menor valor é aceito, então o maior valor é
testado e o processo é repetido até que o maior e
menor valores sejam aceitos
Tabela. Valores críticos do quociente de rejeição (Q), com 90% de
confiança

Número de resultados Q90%

(N)
2 -
3 0,94
4 0,76
5 0,64
6 0,56
7 0.51
8 0,47
9 0,44
10 0,41
Exemplo: Uma análise de cobre, envolvendo dez
determinações, resultou nos seguintes valores
percentuais:

% Cu: 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,68; 15,52;

15,56; 15,53; 15,54; 15,56