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para Engenharia
Química
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Cronograma de Aulas
DATA Assuntos
1ª 02/03 - Propriedades Termodinâmicas de Misturas e Soluções: Relações entre as propriedades
termodinâmicas de sistemas com composição variável; Propriedades parciais molares
2ª 09/03 - Propriedades parciais em soluções binárias e multicompenentes
3ª 16/03 - Fugacidade e coeficiente de fugacidade;
4ª 23/03 - A natureza do equilíbrio e critérios de equilíbrio;
5ª 06/04 - Fugacidade em soluções ideais; Variação das propriedades devido à mistura. Atividade;
6ª 13/04 - Definição geral da energia livre de Gibbs e entalpia; Funções excesso. Coeficiente de atividade;
7ª 20/04 - Propriedades de Mistura a Partir de ELV – Modelos de gamma
Equilíbrio líquido-vapor.
8ª 27/04 - 1ª Avaliação
9ª 04/05 - O problema fundamental. Idealizações; Cálculo do equilíbrio líquido-vapor para sistemas
miscíveis;
10ª 11/05 - Coeficientes de atividade a partir de dados experimentais de ELV; Equação de Gibbs-Duhem.
Estabilidade;
11ª 18/05 - Modelos de gamma para Gibbs em Excesso; Propriedades de Mistura.
12ª 25/05 - Equilíbrio de fases: A regra das fases. Teorema de Duhem
13ª 01/06 - Diagramas PTxy. Formulação gamma/phi do ELV
15ª 15/06 - Sistema ideal – Lei de Raoult e Lei de Raoult modificada. Cálculo de Flash
16ª 22/06 - 2ª Prova
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17ª 30/06 Correção da Prova - Apresentação
Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
Por que estudar a termodinâmica do equilíbrio?
São fundamentais para o projeto e a operação de processos
de separação.
(3) Flash
Dada uma mistura de composição global x1, x2, x3, ..., xm, a
P e T, calcular V, L, xi, e yi
Objetivos:
• Capacitar o aluno a calcular propriedades termodinâmicas de
misturas para fluidos reais e ideais;
• Desenvolver no aluno a habilidade de relacionar propriedades
termodinâmicas de fases contínuas e resolver sistematicamente
problemas de equilíbrio de fases, para sistemas ideais e reais, e
de equilíbrio químico, com ênfase na análise prévia cuidadosa
dos problemas antes de sua resolução; 5
Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
Objetivos:
• Familiarizar o aluno com problemas complexos de
termodinâmica e ajudá-lo a desenvolver o raciocínio
lógico, além da habilidade de fazer as simplificações
adequadas a cada situação;
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Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
1ª Unidade: Propriedades Termodinâmicas de Misturas
e Soluções
• Relações entre as propriedades termodinâmicas de sistemas
com composição variável;
• Propriedades parciais molares;
• Fugacidade e coeficiente de fugacidade;
• A natureza do equilíbrio;
• Critérios de equilíbrio;
• Fugacidade em soluções ideais;
• Variação das propriedades devido à mistura. Atividade;
• Efeitos térmicos nos processos de mistura;
• Definição geral da energia livre de Gibbs e entalpia;
• Funções excesso. Coeficiente de atividade;
• Misturas gasosas.
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Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
2ª Unidade: Propriedades de Mistura a Partir de ELV –
Modelos de gamma
• Equilíbrio líquido-vapor. O problema fundamental.
Idealizações;
• Cálculo do equilíbrio líquido-vapor para sistemas
miscíveis;
• Coeficientes de atividade a partir de dados
experimentais de ELV;
• Equação de Gibbs-Duhem. Estabilidade;
• Modelos de gamma para Gibbs em Excesso;
• Propriedades de Mistura.
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Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
3ª Unidade: Equilíbrio de fases
• A regra das fases. Teorema de Duhem
• Diagramas PTxy
• Formulação gamma/phi do ELV
• Sistema ideal – Lei de Raoult e Lei de Raoult
modificada
• Cálculo de Flash
• Sistemas soluto-solvente
• Cálculo das propriedades termodinâmicas de mistura –
Equação do Virial
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Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
Referências Bibliográficas Básicas:
• Smith, J.M., H.C. Van Ness e M.M. Abbott (2007)
“Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química”, 7ª edição. LTC, Rio de Janeiro;
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Termodinâmicas de Soluções:
Relembrando: Energia Livre de Gibbs
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Termodinâmicas de Soluções:
DEFINIÇÃO: Energia Livre de Gibbs
De acordo com a equação abaixo:
∆Gº=∆Hº - T∆Sº
onde:
∆Hº= é uma função de estado chamada de variação de entalpia
que informa a variação de energia em pressão constante.
T= a temperatura é uma grandeza física intensiva que é
influenciada ou sofre influência das variações energéticas durante
a movimentação das partículas.
∆Sº= a variação de entropia é uma função de estado que informa
a variação de energia em função do estado de liberdade das
partículas.
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Termodinâmicas de Soluções:
Relembrando: Energia Livre de Gibbs
De acordo com a equação abaixo:
∆Gº=∆Hº - T∆Sº
A energia livre é simplesmente um método de medição do trabalho
máximo realizado durante um processo.
Essa função é uma das mais usadas na química e na bioquímica em
virtude desta acompanhar a maioria dos processos reacionais, em
virtude da energia livre ser capaz de predizer se uma reação é
espontânea, isto é, caso a temperatura e a pressão sejam
constantes.
Para que um processo ocorra espontaneamente ∆Gº deve ser
negativa como, por exemplo, uma reação exotérmica que apresenta
um alto valor negativo de entalpia, onde a entalpia é decisiva na
determinação da energia livre, o que por sua vez é favorecido por um
valor pequeno e positivo de T∆Sº. Se a ∆Gº=0 o sistema está em
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equilíbrio, tendência de toda reação química.
Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades
Considerações:
- Sistema fechado,
- A mudança ocorre entre estados de equilíbrio.
Então, combinando a primeira e a segunda leis da
termodinâmica temos:
dA PdV SdT
para um fluido homogêneo com
(10)
composição constante
dG VdP SdT (11) 17
Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades para Fases Homogêneas:
Aplicando-se o critério de exatidão para uma expressão
diferencial: F F (x , y)
F F
dF dx dy
x y y x
dF Mdx Ndy
F F
M e N
x y y x
M 2F N 2F
e
y x yx x y xy
M N
(12)
y x x y
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Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades para Fases Homogêneas:
Pode-se escrever relações equivalentes à equação 12
para cada uma das equações 8 a 11, que são
conhecidas como Equações de Maxwell:
T P T V
(13) (14)
V S S V P S S P
P S V S
(15) (16)
T V V T T P P T
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Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades para Fases Homogêneas: a
Energia de Gibbs como função de Geração
Cada propriedade termodinâmica está funcionalmente
relacionada a um par específico de variáveis;
A energia de Gibbs tem como relação funcional: G=G(T,P),
pois:
dG VdP SdT (11)
G 1 G
d dG 2 dT
RT RT RT
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Propriedades para Fases
Homogêneas:
G 1
d
G
dG 2 dT
dG VdP SdT (11)
RT RT RT
Substituindo dG na identidade matemática e usando G =H-TS:
G V H
d dP 2 dT (17)
RT RT RT
Vantagens desta equação:
• Todos os seus termos são adimensionais;
• A entalpia, e não a entropia, aparece do lado direito.
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Propriedades para Fases
Homogêneas:
G V H
d dP 2 dT (17)
RT RT RT
É útil em situações restritas:
V G RT H G RT
e
RT P T RT T P
As demais propriedades podem ser obtidas através das
suas equações de definição. Assim, conclui-se que:
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Termodinâmicas de Soluções:
Ralações fundamentais entre as propriedades
𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻
Premissas:
Sistema seja fechado;
Fluido monofásico;
Composição constante;
Então:
𝜕 𝑛𝐺 𝜕 𝑛𝐺
𝑇, 𝑛
=nV e 𝑃, 𝑛
=-nS
𝜕𝑃 𝜕𝑇
n é número de moles de todas as espécies químicas,
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mantidos constantes.
Termodinâmicas de Soluções:
Para um sistema monofásico aberto, matéria pode entrar e sair
do sistema, então nG se torna uma função do número de moles
das espécies químicas presentes, como também de T e P, ou
seja:
𝒏𝑮 = 𝒈(𝑷, 𝑻, 𝒏𝟏, 𝒏𝟐, … , 𝒏𝒊)
onde ni é número de moles da espécie i.
𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖𝑑𝑛𝑖 (2)
𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖𝑑𝑛𝑖 (2)
Substituindo
𝜕𝐺 𝜕𝐺
S=− Temos: 𝐻 = 𝐺 − 𝑇
𝜕𝑇 P, x 𝜕𝑇 P, x
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Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
Tomando a equação (2):
𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖𝑑𝑛𝑖 (2)
Considerar:
Um sistema fechado,
Constituído de n componentes que não reagem
entre si,
O sistema apresenta em duas fases em equilíbrio.
Provar que:
µ𝑖α = µ𝑖β = …= µ𝑖π (i =1,2,...N)
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Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
Considerando um sistema fechado, constituído de n
componentes que não reagem entre si e se apresentam
em duas fases em equilíbrio.
𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖α𝑑𝑛𝑖α + σ𝑖 µ𝑖β𝑑𝑛𝑖β
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Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
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Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
Como o sistema bifásico é fechado:
𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻
0= σ𝑖 µ𝑖α𝑑𝑛𝑖α + σ𝑖 µ𝑖β𝑑𝑛𝑖β
𝜕(𝑛𝐺)
μi≡
𝜕𝑛𝑖 T, P, nj
Assim, comparando:
𝜕(𝑛𝐺)
μi≡
𝜕𝑛𝑖 T, P, nj
μi ≡ Gi
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Propriedades parciais:
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Propriedades parciais:
Exercício:
Interprete fisicamente a expressão:
𝜕(𝑛𝑉)
𝑉𝑖 ≡
𝜕𝑛𝑖 T, P, nb
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Propriedades parciais:
Supondo-se que o volume da solução aumente em quantidade
igual à do volume da água adicionada, isto é, Va ∆na, onde Va é
o volume molar da água pura a T e P. Se isto fosse verdade, a
variação total de volume seria:
∆(nV) = Va ∆na
𝑉෩𝑎 = lim
∆(nV) =
𝑑 (𝑛𝑉)
∆na →0 ∆na 𝑑𝑛𝑎
Como T, P e nb (número de moles do álcool) são constantes,
podemos escrever a taxa de variação molar da água como:
𝜕(𝑛𝑉)
෪𝑎 =
𝑉
𝜕𝑛𝑎 T, P, nb 42
Propriedades parciais:
Comparando as equações:
𝜕(𝑛𝑉) 𝜕(𝑛𝑉)
෪𝑎 =
𝑉 𝑉𝑖 = 𝜕𝑛𝑎 T P nb
𝜕𝑛𝑎 T, P, nb , ,
෪𝑎 = 𝑉
𝑉 ഥ𝑖
Ou seja, a taxa de variação do volume total da solução em relação
a na , com T, P e nb constantes e para composição específica é:
𝑑 (𝑛𝑉)
𝑉𝑎 = 𝑑𝑛 =𝑉ഥ𝑎
෩
𝑎
Podemos afirmar que a adição de 𝑑𝑛𝑎 moles de água na solução
tem a forma:
𝑑 𝑛𝑉 = 𝑉ഥ𝑎 𝑑𝑛𝑎 43
Propriedades parciais:
𝑑 𝑛𝑉 = 𝑉ഥ𝑎 𝑑𝑛𝑎
Sendo 𝑉ഥ𝑎 a propriedade molar da água na solução, ou seja,
volume parcial molar, a variação do volume total é 𝑉ഥ𝑎
multiplicado pelo número de moles de água 𝑑𝑛𝑎 adicionada.
𝑑 𝑛𝑉 = 𝑉𝑎 𝑑𝑛𝑎
Onde 𝑉𝑎 é o volume molar da água pura a T e P.
Assim comparando as duas equações, temos que o volume
parcial molar é igual ao volume molar da água pura, quando a
“solução” for de água pura.
𝑉ഥ𝑎 = 𝑉𝑎 44
Propriedades parciais:
A partir do exemplo podemos concluir que as propriedades
parciais são função da composição.
_
No limite, quando a solução se torna pura em i e M e Mi
se aproximam da propriedade da espécie pura:
_
lim M lim Mi Mi
xi 1 xi 1