Universidad Nacional Autónoma de

México
Facultad de Química

M.C. Marco A. Uresti Maldonado

Departamento de Ingeniería Química

POLÍMEROS
¿Qué son los polímeros?
 Los polímeros son macromoléculas construidas
a partir de la unión de un gran número de
moléculas más pequeñas llamadas monómeros.
 LA INDUSTRIA DE LOS
POLÍMEROS

RETO, M.A.S. Polietilenos Expandem Enquanto Demanda Retrai,

Plástico Moderno, Nov. 1998, 26-40.
RETO, M.A.S. Polietilenos Expandem Enquanto Demanda Retrai,
Plástico Moderno, Nov. 1998, 26-40.
Fuente:
http://www.dow.com/wireenduser/sp/editions/april2005/demand.htm
The Dow Chemical Company
Programa del Curso de polímeros

1. Síntesis de Polímeros
2. Caracterización de Polímeros
3. Propiedades de Polímeros
4. Procesos de Transformación
 Polímeros
Polímeros  Macromolécula
Poli => Muchos
Meros => Partes
 Polímeros
Naturales:
 Gomas  Ácidos Nucleicos,
 Cauchos  Silicatos
 Celulosa  Poli fosfatos
 Proteínas  Azufre plástico
 Almidón  DNA.
 Enzimas
 Polímeros
Plásticos:
 Termoplásticos
 Termofijos.

Elastómeros

Fibras

Recubrimientos

Adhesivos.
 Polímeros:
 Lineales

 Entrecruzados.

 Ramificados
Estructura de Polímeros
Según la ubicación de las unidades a lo largo de la
cadena

 Los copolímeros pueden ser

Alternado
A B A B A B A B A B A B

En bloque
A A A A B B B B B A A A

Al azar
A B B A B B A B A A A B

Ramificado
A A A A A A A A A A A A
B B B
B B B
B B B
B B B
B B B
B B
 Polímeros
 Propiedades:

 Peso Molecular
 Naturaleza Química
• Tipo de monómeros
 Interacciones moleculares
• Fuerzas de Van der Waals, - Interacciones dipolo
• Puentes de hidrógeno, - Interacciones iónicas.
 Conformación y configuración de la cadena
• Conformación: Como se arregla la cadena en el espacio
 Amorfos
 cristalinos
• Configuración: es función de los enlaces de valencia
 Isotáctico
 Sindiotáctico
 Atáctico.
 Polímeros

 Amorfos  Cristalinos

 Son transparentes  Opacos

 No se funden  No sufren ataques
 “creep” químicos
 Tg  Son insolubles
 Susceptibles a  No “creep”
ataques químicos  Son muy estables.
 Beneficios por los Plásticos

Los plásticos mejoran nuestra vida diaria y han hecho grandes mejoras
en areas como:

Empaque: frescura, estabilidad de almacenaje, protección de

bacteria.
Agricultura: invernaderos, en terreno, ductos de regadio, otros.
Transporte: terrestre, marítimo, aereo, exploración espacial.
Construcción: materiales varios, paneles, ductos, otros. durabilidad,
estética, y alto “performance”
Protección personal: niños, atletas, trabajos riesgosos, policia,
bomberos, otros
Electrónica: información, comunicación, y entretenimiento
Medicina: ayudándonos a vivir más y más saludables
EMPAQUE
AGRICULTURA
TRANSPORTE
 Corazón
artificial
autosuficiente
 ¿Qué es la polimerización?

 Se denomina polimerización al proceso

mediante el cual se forman polímeros a
partir de monómeros.

 Existen diferentes tipos de polimerización su

clasificación se basa de acuerdo con el
mecanismo por el cual se unen estructuras
monoméricas o en las condiciones
experimentales de reacción.
 Polimerización

 Es el proceso de unir entre si pequeñas moléculas por

enlaces covalentes.

 Fuentes de materias primas: Petróleo, gas natural,

alquitrán de hulla y la celulosa.

 Esquemas de clasificación:
 Funcionalidad

 Esquema cinético

 Número de monómeros

 Tipo de proceso: Masa, solución. Suspensión

emulsión
 Polimerización

 Lafuncionalidad fue definida por

Carothers como el número de enlaces que
puede formar un monómero dado.

 Esquemas cinéticos:
 Polimerización por etapas
 Polimerización en cadena
 Polímeros
Adición
 En esta clase de
polimerización los polímeros
son sintetizados por la adición
de monómeros insaturados a
la cadena creciente. Un
monómero insaturado es aquel
que tiene un enlace covalente,
o doble, entre sus átomos,
estos enlaces covalentes son
bastante reactivos.
 Polietileno, Poli(cloruro de
vinilo), poliestireno, poli(metil
metacrilato, etc
Condensación
 Formación de poliésteres,
poliamidas, polieteres,
polianhidridos, etc; por
eliminación de agua o
alcoholes –moléculas de
bajo peso molecular, al
reccíonar moléculas
bifuncionales, como
diácidos, diaminas, glicoles,
diesteres entre otros.
 Policarbonatos, Polietilen
teftalato, poliamidas.
 Polimerización de Adición

(CH3(CH2 ) 10 COO)2
n CH2=CH-Cl CH2=CH

50ºC 14-18h Cl n
Tomemos por ejemplo, al monómero de etileno se le
rompe el enlace covalente entre sus dos átomos de
carbono dejando dos electrones desapareados. Esto
atrae otro monómero de etileno, rompiéndole el enlace
covalente y acoplándolo. Así puede continuar
indefinidamente la reacción formando la cadena
polimérica.
Obviamente, cuando se va a iniciar la reacción, el primer monómero
no es capaz por sí solo de romper el enlace covalente, por lo que se
utilizan iniciadores. Los iniciadores son moléculas que tienen la
particularidad de romper por sí mismas uno de sus enlaces. Luego
de haberse dividido tenemos dos fragmentos, denominados
fragmentos iniciadores, cada uno con un electrón no apareado.
Moléculas como estas son el peróxido benzoico y el 2,2'-azo-bis-
isobutirilnitrilo (AIBN).
Hay que recordar, que estos electrones no apareados no
estarán contentos con esta situación por lo que buscarán
cualquier electrón con el fin de aparearse. Este electrón lo
obtienen al romper el enlace covalente de un monómero,
dejando a su vez a este monómero con un electrón
desapareado que reacciona, de igual manera que el iniciador,
con otro monómero propagándose la reacción de
polimerización por adición.
Desafortunadamente, la reacción tiene que acabar. Hay dos
maneras de terminar la reacción. La primera es llamada
acoplamiento. Sucede cuando dos electrones no apareados
de dos cadenas diferentes que están creciendo se encuentran,
permitiendo que sus respectivas cadenas se acoplen.
 La segunda forma de
terminación de la reacción es
llamada desproporcionalización.

 En la desproporcionalización,
cuando se encuentran las dos
cadenas crecientes, uno de los
electrones desapareados en
lugar de acoplarse
sencillamente con el de la otra
cadena, lo que hace es
arrebatarle un átomo de
hidrógeno, terminando su
crecimiento y dejando a la
última cadena con dos
electrones desapareados entre
los cuales se forma un doble
enlace.
 En algunas ocasiones, el
electrón desapareado al final
de la cadena arrebata un
electrón de un enlace
carbono hidrógeno a su
propia cadena principal,
cerrando la cadena al final y
dejando una posibilidad de
enlace en una zona
intermedia de la cadena en
donde se acoplará otro
monómero y dará inicio a
una ramificación. Este
fenómeno es conocido como
mecanismo de back-biting
(“retromordida”). Es así
como se producen los
polímeros ramificados.
Esquema cinético polimerización por adición

 Iniciación:
• I  2R*
• R*  RM*

 Propagación
• RM* + M RM2* ó RMn*  RMn+1*

 Terminación
• RMn* + RMm*  R2Mn+m ó RMn + RMm

• Cada reacción se caracteriza por una constante de

rapidez
 En el proceso por catalizador
Ziegler-Natta, la molécula crece
como un cabello a partir de la
superficie del catalizador. Los
monómeros se difunden a través
del solvente hasta la superficie del
catalizador y de allí al punto de
crecimiento; en donde se produce
la ruptura del enlace covalente y
se genera la adición del
monómero. Ya que el monómero
es insertado en un punto
específico de la cadena, no existe
posibilidad para el mecanismo de
back-biting. Esto explica por qué
los polietilenos sintetizados de
esta manera presentan un nivel de
ramificación despreciable, del
orden de una ramificación cada
cien átomos de carbono.
 INICIADORES POR RADICALES LIBRES

Iniciador Fabricante Solubilidad Rango de

en agua temperatura ºC

Persulfato de potasio FMC + 40-80

Peroxidode benzoilo Lucidol - 40-90
Hidroperoxido de cumeno Lucidol - 50-100
Dihidroperoxido de t butilo Lucidol - 80-150
Perooctato de t butilo Lucidol - 60-120
2,2’-azobisisobutironitrilo DuPont - 20-100
Hidroperoxido de t butilo Lucidol + 100-200
 REACCIONES DE INICIADORES

C6H5CO OCC6H5 2 C6H5C O

O O

2 C6H5C O 2 C6H5 + 2CO2

CH3 CH3
O O
CH3 CH3
c2
La polimerización de adición puede ser a su vez
clasificada de acuerdo al tipo de iniciador que se
utiliza en:

 Radicales libres
 Polimerización Iónica
 Polimerización Aniónica
 Apertura de anillo
 Coordinación
 Polimerización Aniónica
 En la polimerización aniónica, el iniciador es un anión, es
decir, un ión con una carga eléctrica negativa.

 Un ejemplo de esta polimerización es la polimerización

aniónica vinílica en la cual se emplea como iniciador una
modesta molécula pequeña llamada butil litio.

 Esta molécula se separa para formar un catión litio y un anión

butilio (carboanión).
 El anión butilo donará un par de electrones a uno de los
átomos de carbono del monómero involucrados en el doble
enlace. De modo que un par de estos electrones,
específicamente el par del doble enlace carbono-carbono,
abandonará el átomo de carbono y se establecerá sobre el
otro átomo de carbono del doble enlace. El proceso por el
cual el butil litio se escinde y el anión butilo reacciona con la
molécula del monómero, se denomina iniciación.
 El carbanión reacciona ahora con otra molécula de monómero
exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccionó con
la primera molécula monomérica; por lo tanto se genera otro
carbanión. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se
agrega otro monómero a la cadena en crecimiento, se genera un
nuevo anión, permitiendo la incorporación de otro monómero. Así es
como crece la cadena polimérica. La adición sucesiva de
monómeros se denomina propagación.
 Polimerización Catiónica
 En la polimerización catiónica, el iniciador es un catión, es decir, un ion con
carga eléctrica positiva. Estos cationes generalmente son ácidos de Lewis
como BF3, AlCl3 y TiCl4.

 Normalmente, el iniciador empleado es tricloruro de aluminio, o AlCl3.

Tomando en cuenta la regla del octeto sabemos que el átomo de aluminio
en el AlCl3 comparte pares de electrones con otros tres átomos, por lo que
queda con apenas 6 electrones, dos menos del mágico octeto. Y
justamente lo que ocurre, es que por lo general, una pequeña cantidad de
agua se encuentra presente en el sistema. Entonces el átomo de oxígeno
del agua, que tiene dos pares electrónicos no compartidos, gustosamente
dona uno de ellos al átomo de aluminio, formando un complejo entre el
AlCl3 y el H2O.
 De esta manera, se forma el complejo AlCl3/H2O y al ser
extremadamente electronegativo, el oxígeno tratará de atraer hacia
sí mismo los electrones de los átomos de hidrógeno, dejando a éstos
con una ligera carga positiva. Por lo tanto, se crea una situación
propicia para el ataque de un par de electrones proveniente del doble
enlace de la molécula monomérica. Así, el monómero podrá tomar un
hidrógeno, convertirse en catión y el complejo AlCl3/H2O se
transforma en su anión complementario, AlCl3OH-. Este proceso, es
a lo que se denomina iniciación.
 Ahora tenemos un carbocatión, este carbocatión es sumamente
inestable, de modo que el carbocatión mira a su alrededor y
encuentra un par de electrones en el doble enlace de la molécula
monomérica más cercana. Entonces el carbocatión toma esos
electrones y al hacerlo, establece un enlace simple con la molécula
de monómero. Esto también genera otro carbocatión, que a su vez
puede reaccionar con otro monómero, luego con otro y así
sucesivamente. Finalmente, se obtiene una larga cadena polimérica.
En resumen, la polimerización por adición puede asimilarse a armar
un tren con vagones iguales, por esto también se conoce como
polimerización de crecimiento de cadena. Debe anotarse que al
terminar de armar el tren no sobra ningún vagón, es decir, en la
polimerización de adición no se producen residuos.
 Polimerización por Etapas
 En la polimerización por crecimiento de cadena los monómeros
pasan a formar parte de la cadena de uno en uno. Primero se
forman dímeros, después trímeros, a continuación tetrámeros, etc.
La cadena se incrementa de uno en uno, monómero a
monómero.

 En la polimerización por crecimiento en etapas es posible que un

oligómero reaccione con otros, por ejemplo un dímero con un
trímero, un tetrámero con un dímero, etc., de forma que la cadena
se incrementa en más de un monómero.

 En la polimerización por crecimiento en etapas, las cadenas en

crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas
aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños.
En una polimerización por crecimiento de cadena sólo los
monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento.
 Las polimerizaciones pr crecimiento de cadena se
realizan por cuatro procesos distintos:

 En fase condensada: El monómero y un iniciador se combinan

en un recipiente y se calientan a la temperatura necesaria. Se
debe controlar estrictamente la temperatura. Ej. PMMA.
 En solución: La reacción se efectúa en un disolvente que
absorbe el calor y reduce la viscosidad del medio. Es difícil
eliminar todo el disolvente. Ej. PP.
 En suspensión: El monómero y el catalizador se suspenden en
forma de gotitas en una fase continua como el agua. Se
necesita agitación continua. Ej. PVC.
 En emulsión: El monómero es absorbido al interior de unas
micelas creadas por un agente emulsificante, como el jabón, y
dentro se produce la polimerización. Ej. Pinturas.
Polimerización de Condensación
 En este proceso, la unión química de dos moléculas sólo
se consigue mediante la formación de una molécula
secundaria (usualmente pequeña) con átomos de las dos
moléculas para crear la unión (de las moléculas), con lo
cual la polimerización puede continuar. En estas
reacciones el producto secundario residual se extrae
inmediatamente del polímero porque puede inhibir la
polimerización subsiguiente o permanecer como impureza
indeseable en los productos terminados.

H2N(CH2 )6 NH2 + HOOC(CH2 )4 COOH

- H2O
H2N(CH2 )6 NH -OOC(CH2 )4 COOH
 La polimerización por condensación (o reacción por etapas) es la
formación de polímeros por mediación de reacciones químicas
intermoleculares que normalmente implican más de una especie
monomérica y generalmente se origina un subproducto de bajo
peso molecular, que se elimina. Las substancias reactivas tienen
fórmulas químicas diferentes de la unidad que se repite, y la
reacción intermolecular ocurre cada vez que se forma una unidad
repetitiva. Por ejemplo, consideremos la formación de un
poliéster a partir de la reacción entre el etilenglicol y el ácido
adípico, la reacción intermolecular es la siguiente:
 Los tiempos de reacción para la polimerización por condensación
son generalmente mayores que los de la polimerización por adición.
Para generar materiales con elevados pesos moleculares se
necesitan tiempos de reacción suficientemente largos para
completar la conversión de los monómeros reactivos. También se
producen varias longitudes de cadena y se genera una distribución
de pesos moleculares.

 Las reacciones de condensación forman a menudo monómeros

trifuncionales capaces de generar polímeros entrecruzados y
reticulados.
 Diferencias:
 La reacción de crecimiento
adiciona a la cadena una
unidad repetitiva a la vez.
 La concentración de
monómero disminuye de modo
continuo en el transcurso de la
reacción
 Se forma rápidamente el
polímero de alto peso
molecular
 Tiempos de reacción largos
afectan poco el peso
molecular
 La mezcla de reacción
 contiene solamente
monómero, polímero y una
pequeña cantidad de radicales
en crecimiento
 Cualesquiera de las dos
especies moleculares
presentes pueden reaccionar
 El monómero desaparece al
comienzo de la reacción,
cuando el grado de
polimerización es igual a 10,
queda menos del 1% de
monómero
 El peso molecular aumenta
continuamente durante la
reacción
 Son esenciales tiempos largos
para obtener pesos
moleculares elevados
 En cualquier momento todas
las especies moleculares
están presentes y tienen una
distribución calculable.
 COPOLIMERIZACIÓN
 La copolimerización consiste en la formación de
macromoléculas a partir de dos o más monómeros de
estructura química diferente.

 Esto conduce a la obtención de una extensa gama de

productos cuya naturaleza va a depender de la
naturaleza de los monómeros, de su concentración
relativa en la mezcla reaccionante y de la secuencia
en que se unan durante el proceso de polimerización.
El mecanismo de copolimerización es análogo a la
homopolimerización pero las reactividades de los
monómeros con respecto a otros monómeros, puede
variar considerablemente.

Homopolimerización: Polimerización de un solo tipo

de monómero.

Copolimerización: polimerización de 2 ó más

monómeros
 Esquema cinético de Copolimerización

 Reacción Rapidez
 M1* +M1* M1* k11[M1*][M1]
 M1* +M2* M2* k12[M1*][M2]
 M2* +M1* M1* k21[M2*][M1]
 M2* +M2* M1* k22[M2*][M2]

 Estado Estacionario
 k21[M2*][M1] = k12[M1*][M2]
• d[M1]/dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
• d[M2]/dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
• d[M1]/d[M2] = ([M1]r1[M1] + [M2])/([M2][M1] +r2[M2])
• Donde: r1 = k11/k12; r2 = k22/k21.
 Factores que determinan la copolimerización

 [M1]=[M2]: Concentración inicial de los monómeros en la

mezcla

r1, r2: reactividad.

Definen la tendencia del mónómero

r1mayor 1 autopropagación
r1menor 1 copolimerización
 Factores que determinan la
copolimerización

 Tipo de iniciador

 Polaridad del solvente: competencia entre radicales

libres y iones disueltos

 Temperatura: diferencia en energías de activación

 Efecto estérico
Según la ubicación de las unidades a lo largo de la
cadena

 Los copolímeros pueden ser

Alternado
A B A B A B A B A B A B

En bloque
A A A A B B B B B A A A

Al azar
A B B A B B A B A A A B

Ramificado
A A A A A A A A A A A A
B B B
B B B
B B B
B B B
B B B
B B
 Ejemplos de copolimerización:

Baquelita

 Se obtiene por copolimerización entre el fenol y el

formaldehído. Se forman cadenas que se unen entre
sí debido al grupo hidroximetil en posición “para”.

 Se utiliza como cubierta en diferentes

electrodomésticos, como televisores...
Copolimerización entre el fenol y el metanal

OH OH OH
+ CH2OH
H
+ HCHO +

CH2OH

OH H2 OH

OH OH OH CH2 C CH2
H2 H2
C C

CH2 CH2

CH2 C CH2
H2
OH OH
 Poliésteres.

Se producen por sucesivas reacciones de

esterificación (alcohol y ácido).

Forman tejidos, de los cuales el más conocido es el

“tergal” formado por ácido tereftálico (ácido p-benceno-
dicarboxilico) y el etilenglicol (etanodiol):
 Poliamidas.

Se producen por sucesivas reacciones entre el grupo

ácido y el amino con formación de amidas.

Forman fibras muy resistentes. La poliamida más

conocida es el nylon 6,6 formado por la copolimerización
del ácido adípico (ácido hexanodioico) y la 1,6-
hexanodiamina
 El ADN se forma por la unión de dos cadenas de
desoxirribonucleótidos unidas por los puentes
de hidrógeno que forman las distintas bases:
adenina con timina y guanina
Citosina (C)

Timina (T)

Adenina (A) Guanina (G)

 Guanina con
citosina. Con ello se
forma una estructura
de doble hélice en
donde las bases
nitrogenadas forman
los peldaños de la
misma.
 Bibliografía
 http://docencia.udea.edu.co/ingenieria/moldes_i
nyeccion/unidad_1/polimerizacion.html
 Ger Challa, POLYMER CHEMISTRY, AN
INTRODUCTION, Ed. Ellis Horwood, Gran
Bretaña (1993)
 Fred W. Billleyer Jr, CIENCIA DE LOS
POLÍMEROS. Ed Reverté S.A. 2º Edición,
España (1987)
 Bibliografía:
 Principles of polymer Chemistry
Paul J. Flory Cornell University 1992, pag.178-203

 Polymer Chemistry an introduction

Malcom P. Stevens Oxford University1999, pag. 215-
217, 225-227.
 http://fresno.cnice.mecd.es/fgutie6/quimica2/ArchivosHT
ML/Teo_10_princ.htm
 www.explora.cl/otros/materiales/doctos/rabagliati.ppt