POLITECNICO DI MILANO

Chimica Industriale Organica:

Processi di Cracking

Prof. Enrico Tronconi

A.A. 2011/2012
 Petrolio: processi di raffineria

Motivazioni per processi di raffineria

I tagli di distillazione del petrolio sono inadeguati:

 I rapporti tra le frazioni dipendono dal tipo di greggio

(leggero vs. pesante, paraffinico vs. naftenico …), e non
corrispondono alle richieste di mercato

 Contengono S, N, O, incompatibili con emissioni e catalizzatori

 Le benzine hanno N.O. troppo basso

Si effettuano i seguenti trattamenti:

1. Desolforazione
2. Cracking
3. Isomerizzazione
4. Reforming
5. Alchilazione
6. Oligomerizzazione
Petrolio: livelli di raffinazione
 Petrolio

Schema di raffineria
 Processi di Cracking

Cracking
Utilizzato per convertire mediante reazioni di scissione
frazioni pesanti in olefine e paraffine leggere: i tagli
petroliferi con maggiore valore commerciale hanno Teb
centrata sui range delle benzine e dei gasoli leggeri.

Processi di cracking:

Cracking termico  benzine (C2 e benzene)

Visbreaking, coking  utilizzo frazioni molto pesanti

Steam cracking  olefine

Cracking catalitico  benzine

(con idrocarburi ramificati, + frazione C3 - C5 e toluene)
da gasolio pesante e vacuum gasoil
 Processi di Cracking
Termodinamica: diagramma di Francis

Osservazioni:
• stabilità relativa degli idrocarburi:
• sono meno stabili al crescere del
no di atomi di carbonio;
• sono meno stabili al crescere della
temperatura;
• le olefine sono piu’ stabili delle
paraffine oltre una certa T:
e.g. C2H6  C2H4 + H2 ,
favorita per T > 750°C;

• la decomposizione agli elementi

C + H2 è sempre di gran lunga favorita
 controllo cinetico del processo
 Processi di Cracking
Cracking termico
Si considerano i tre processi: cracking termico, visbreaking, coking; operano con il
medesimo meccanismo in condizioni diverse e su cariche diverse.

Meccanismo del Cracking termico: radicalico a catena

Iniziazione = scissione omolitica di legami C-C (preferenziale) o C-H
e.g. CH3(CH2)6CH3  CH3(CH2)3CH2* + *CH2CH2CH3

Propagazione =
a) estrazione di un H* da una paraffina:

CH3(CH2)3CH2* + CH3(CH2)6CH3  CH3(CH2)3CH3 + CH3(CH2)5C*HCH3

b) apertura in :

CH3CH2 CH2-CH2CH2*  CH3CH2 CH2* + H2C=CH2

Terminazione =
CH3(CH2)3CH2* + *CH2CH2CH3  CH3(CH2)6CH3
 Processi di Cracking

• Il processo è endotermico: e.g. energia di dissociazione legame CH3-CH3 =

88 kcal/mole, C2H5-H = 98 kcal/mole.

• La concentrazione di radicali è bassissima e costante  bassa probabilità di

terminazione, favorita da un terzo corpo.

• Reattività degli idrogeni:

terziario > secondario > primario,
controllata dalla stabilità dei radicali (10 : 2 : 1)

• Nel cracking termico gli aromatici si conservano, negli aromatici sostituiti si

frammentano i sostituenti.

Effetti delle variabili di processo (T, P, tempo di residenza)

• alte T ed alti tempi di residenza favoriscono prodotti leggeri (H2, olefine,
benzene..) e C; alte T favoriscono inoltre le deidrogenazioni;
• basse pressioni rallentano le reazioni di condensazione (bimolecolari) che
portano a coke, e favoriscono invece i prodotti gassosi.
 Processi di Cracking

Processi di cracking termico

Si ottengono benzine con basso n° di ottano (N.O.)  cracking catalitico.

Condizioni operative:
- alte T danno N.O. maggiore, ma anche coke;
- lunghi tempi di residenza convertono le benzine in prodotti gassosi.
 si opera a T  500 °C, P = 20 bar, t resid = 1 min, con rese per passaggio tra
20 e 40% (rapporti di riciclo da 3:1 a 1:1)

Impianti: comprendono un forno, una camera di reazione, una sezione di

flash per la separazione dei prodotti dalle peci, ed una colonna di rettifica,
con riciclo degli oli pesanti al forno. E’ previsto un recupero di calore dai
vapori provenienti dalle camere di flash per preriscaldare l’ alimentazione.

Valori indicativi di N.O: 67 ÷ 72.

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Visbreaking
Diminuisce la viscosità dei residui petroliferi pesanti, convertendoli in oli combustibili.
Si opera a T  450 °C, P > 1 bar a

Si formano grandi quantità di coke, data la elevata reattività degli idrocarburi pesanti.
 ca. 10 % w/w gasoline e 80 % residuo a minore viscosità
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Coking
• I residui più pesanti (greggi viscosi, asfalti) vengono convertiti a coke operando
ad alte T con lunghi tempi di reazione.
• Si ottengono benzine ad elevato N.O., però con elevato contenuto olefinico (a
causa delle alte T) e quindi instabili: saranno stabilizzate per idrogenazione
successiva.
Coking ritardato: Un forno scalda la carica fino a
550 °C; la carica è poi
trasportata velocemente in una
di due camere di reazione
(“coke drums”) dove avviene il
vero e proprio coking; le due
coke drums vengono commutate
tra fase di riempimento e fase di
svuotamento dal coke.
Fluid coking:
prevede un reattore a letto fluido ed un forno bruciatore; la carica va senza
preriscaldamento sul letto fluidizzato, costituito da coke a 600 °C; questo viene
riscaldato nel forno bruciando parzialmente il coke con aria.
 Processi di Cracking
Cracking catalitico

Il catalizzatore modifica il meccanismo di reazione, e altera la distribuzione dei

prodotti.
 Processi di Cracking

Il meccanismo e in questo caso di tipo carbocationico, favorito dalla presenza di

catalizzatori acidi di Broensted. Questi forniscono un protone che attacca il
doppio legame di una olefina, generando un carbocatione.
Il carbocatione contribuisce poi a propagare la reazione:

X1 X3 H
\ / +|
C=C + HA  X1-C-C-X3 + A-
/ \ | |
X2 X4 X2 X4
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• Le olefine provengono dal cracking termico che comunque accompagna il

cracking catalitico (T = 500 °C).

• L’ordine di stabilità dei carbocationi coincide con quello dei radicali:

3° > 2° > 1°. A differenza dei radicali, però, essi traspongono facilmente per
dare il carbocatione più stabile (isomerizzazione).

• I più stabili sono i carbocationi allilico e benzilico.

• Reazioni dei carbocationi:

a) con altri idrocarburi, e.g.
CH3C+HCH3 + CH3(CH2)14CH3  CH3CH2CH3 + CH3C+H(CH2)13CH3
b) rottura in  (come per il cracking termico):
CH3C+HCH2R  CH3CH=CH2 + R+

• Sono favorite le reazioni meno endotermiche: non si formano H+, CH3+ e

C2H5+, si ottengono soprattutto paraffine ed olefine C3 - C5.

• Nel caso di aromatici, l’ anello benzenico ed il sostituente CH3 non sono

attaccati, gli altri sostituenti sì. Nei prodotti si trova molto toluene, e
pochissimo benzene.
 Processi di Cracking
Cracking catalitico fluido (FCC)
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Catalizzatori
Requisiti:
• stabilità nelle condizioni di reazione;
• elevata acidità per favorire la formazione di carbocationi;
• elevata area interfacciale reagenti - catalizzatore;
• facilmente separabili dai prodotti di reazione.
 silico - alluminati solidi ad alta area superficiale
amorfi, con 10 ÷ 25 % Al2O3
cristallini: zeoliti (o setacci molecolari)
Veleni:
• sostanze basiche
• eccesso d’ H2O
• impurezze di metalli di transizione (V, As, Fe)
Depositi carboniosi: il catalizzatore favorisce anche la deidrogenazione della carica, con
formazione di prodotti “peciosi” costituiti da complesse molecole con nuclei aromatici
condensati; tali peci disattivano il catalizzatore, e pongono il problema della sua
rigenerazione.
Viene risolto accoppiandolo al problema del riscaldamento del catalizzatore.
Riscaldamento della carica per scambio di calore sensibile immagazzinato nel
catalizzatore (rapporto istantaneo catalizzatore/carica = 10/1 in peso). Il catalizzatore è
riscaldato bruciando i residui carboniosi depositatisi sulla sua superficie (a 600 ÷ 700 °C).
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Impianti a letto fisso
Per processi continui  reattori in parallelo (3) alternativamente in funzione come
reattore di cracking, di rigenerazione e camera di strippaggio.

Impianti a letto fluido

Il catalizzatore (polvere) è continuamente in circolazione tra reattore e rigeneratore;
è fluidizzato sia da vapore ( stripping) sia dall’ aria ( rigenerazione).
 resistenza meccanica del catalizzatore
Dei cicloni in testa a reattore e rigeneratore prevengono perdite di catalizzatore.
Il reattore a letto fluido offre il migliore controllo di temperatura.
Nei reattori tipo riser reattore e rigeneratore sono posti uno sopra all’altro.

Vantaggi del Cracking catalitico

 minore produzione di C1 – C2 a vantaggio di C3 e C4 utilizzabili per produrre
benzine mediante alchilazione
 temperature più basse  minore produzione di diolefine
 maggiore N.O. per idrocarburi ramificati, nafteni e aromatici
 maggiori velocità di cracking  minori dimensioni delle unità d’impianto
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Tipica unità FCC:
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Tipologie di reattori FCC
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