Q.

Orgánica II - FENOLES (2014)

OH
El fenol fue denominado ácido carbólico o ácido fénico.
Descubierto por Runge en 1834, a partir de la destilación
del alquitrán de la hulla.

COOH CH3O
HO CH2 CH
HO CH2 CH CH2
NH2
eugenol

OH OH OH Florogucinol
Hidroquinona OH
Catecol OH
Pirocatequina
OH Prof M Molina 2014
OH
 METODOS DE OBTENCION Y SINTESIS

* METODOS DE LABORATORIO

Diazotación de anilina y posterior hidrólisis con calor:

N2 +

50 ºC

1- Se obtiene como un líquido oleoso

+ ClNa == Fenato de sodio (más soluble en la sal)

2- Se extrae con Cl4C

3- Se enfría == sólido cristalino (forma de uso

habitual)

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 Mecanismo eliminación-adición o del bencino

Mecanismo adición-eliminación (Meseinheimer)

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 * METODOS INDUSTRIALES

Fusión alcalina del

ácido bencenosulfónico

Fusión alcalina del

clorobenceno – Mét. Dow

Hidroperoxidación del cumeno

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Fenol: sólido higroscópico, cristaliza en forma de agujas finas.
Tiene un olor característico, poco agradable.
Es soluble en agua y en la mayoría de los disolventes orgánicos.
Es caústico y muy venenoso.
Se usa como antiséptico, solo o en mezclas (creolina).
Es uno de los principales contaminantes industriales ambientales: 1ppm en
agua, causa la muerte de peces.
Si reacciona con ClOH (del agua) se produce clorofenol de sabor
desagradable. Prof M Molina 2014
REACCIONES QUIMICAS DIFERENTES DEL FENOL
SEGÚN LA ESTRUCTURA MOLECULAR

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 A- ACIDEZ
Los fenoles son más ácidos que los alcoholes, pero menos que los ácidos carboxílicos
y sulfónicos

sol. NaOH 10% sol. CO3Na2 sol CO3HNa

Fenol - pKa: 10 SI NO/Muy Poco NO
Etanol/A.bencílico NO NO NO
Ac. Benzoico SI SI SI

NaOH ClH 1 N

Anión fenóxido:
más soluble en
agua

El ion fenóxido está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromático.
Las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos, permiten entender por qué un
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fenol es más de un millón deMolina 2014 ácido que un alcohol.
veces más
La deslocalización de la carga negativa estabiliza el ión fenóxido, pero no
con la eficacia del acetato.

El oxígeno aún conserva la mayor parte de la carga negativa original.

Eso hace que el fenol, aunque muy débil, tenga carácter ácido.

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 Valores de pKa de fenoles y ácidos

Fenol 10
Etanol 17 Resorcina 9,45
Ac. Carbónico 6,5 Hidroquinona 9,96
Bicarbonato 10,2 Floroglucina 9,35
Ac. Benzoico 4,2
Ac. Acético 4,8
o-metilfenol (o-cresol) 9,8
p-clorofenol 9,16

o-nitrofenol 7,25
p-nitrofenol 7,0
m-nitrofenol 8,0
2,4-dinitrofenol 4,1
2,4,6-trinitrofenol 0,38

Los grupos que extraen carga e- Prof

delManillo,
Molina aumentan
2014 la acidez del grupo OH
fenólico.
 ESTRUCTURA MOLECULAR por T.R y T.O.M

El fenol se considera un enol aromático muy estable, a diferencia de la inestabilidad

de los enoles "normales", que se encuentran en equilibrio con la cetona (estable)

¿Por qué el fenol es más estable que su correspondiente cetona?

El O de fenol tiene hibridación sp2. En la cetona es sp3, que rompe la conjugación.

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 B- Reacc. SUSTITUCION ELECTROFILA Aromática
Reaccionan con facilidad. ¿POR QUE?

El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrónica del anillo aromático = es

ACTIVANTE fuerte. Las posiciones con mayor densidad electrónica son las orto y para

Halogenación: la bromación es tan fácil que se da incluso sin catalizador:

OH OH OH
Br
Br Cl4C +
2 para-
82-84%
Br PF 63 ºC

Es difícil de detener en la mono o dibromación a temperatura ambiente.

Con exceso de Br2 da:

exceso
Ppdo.blanco
“algodonoso”
Prof M Molina 2014 PF 96ºC
 Sulfonación: se realiza con SO4H2 fumante a Tº ambiente (20-21 ºC)

OH OH OH
SO3H

+ SO4H2fum.

49% 51%
SO3H
A TºC más elevada, por ej. 100-120 ºC, se obtiene mayor % del isómero para-
Nitrosación: reacción con ác. nitroso. El para- es tautómero de una p-benzoquinon
monoxima
OH OH OH O
NO
NO2Na
SO4H2 +

Prof M Molina 2014 N OH

NO
Amarillo rojo-violáceo

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Nitración: se da más fácilmente que en el benceno, sin necesidad de ácido sulfúrico

Si se utiliza NO3H conc. y SO4H2, se obtiene ácido pícrico o 2,4,6-trinibromofenol

OH OH

ON NO2
NO3H c. 2

NO 2
La mezcla sulfo-nítrica es oxidante, por lo que se obtienen quinonas. Para
subsanarlo, se hace una sulfonación previa sobre fenol en orto y para. Luego se
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hidroliza con H2O/H+ y se liberan esas posiciones para una nueva nitración.
 Acilación de Friedel-Crafts: puede obtenerse una mezcla del isómero en
p- del anillo bencénico, con el derivado O-sustituido (en oxígeno)

Para evitar la obtención de productos indeseados como por ej. el O-acetilfenol:

Protección: se forma un éter terc-butílico (voluminoso) con isobutileno y la función OH

queda bloqueada o protegida. (AdE). Se dificulta el ataque E+ a la posición orto.
Sobre el éter se hace la acilación de Friedel-Crafts, que sólo se produce en para debido
al gran volumen estérico.
Desprotección: Los éteres fenólicos formados se rompen fácilmente con haluros de
hidrógeno. Luego se recupera el fenolProf M Molinaen2014
acilado la posición para con un BrH,
 C- Reacciones en el grupo O-H
Formación de éteres de fenoles u O-alquilación: es bastante fácil.
Con una base moderadamente fuerte se genera el fenóxido, cuya carga está
deslocalizada (y estabilizada) por interacción con el anillo aromático.

El fenóxido es capaz de atacar a un E+ para dar lugar, mediante una SNu, al éter
correspondiente (Síntesis de Williamson).
Los éteres fenólicos siempre se hidrolizan en medio ácido dando lugar al fenol libre.
El grupo OH fenólico es el mejor grupo saliente de la molécula.

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El Br ó I, quedarán unido al grupo alquilo
 Esterificación u O-acilación: los fenoles, como los alcoholes, reaccionan con
derivados de ácidos carboxílicos (anhídridos y haluros de ácido) para dar ésteres.
Casi no reaccionan con los ácidos acético y ClH a ebullición

Sustitución Nucleofílica: el OH fenólico puede reaccionar con NH3 para dar anilina

OH NH
2

NH 3

Cl2Zn/
Prof 150ºC2014
M Molina
Reducción completa: con metales y calor OH

Zn o

200 - 300ºC
- OZn2
Reducción parcial: se obtiene un alcohol o el cicloalcano
OH OH

H2/Ni

TºC-Pr

Oxidación: con O2, Cl3Fe,H2O2, MnO2, ClOH, CrO3 etc. se obtienen mezclas

OH O O
O
Oxidante
+ + Polímeros
coloreados
Mayor %
(resinosos)
Prof M Molina 2014p-quinona
O
La HIDROQUINONA se utiliza como revelador fotográfico. Las zonas oscuras en
las placas, se deben a la Ag depositada.

USOS:

- Como antioxidante o anti-radical libre

- Como blanqueador de la piel

- como materia prima para la fabricación de colorantes

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