Professional Documents
Culture Documents
Nanophysics
Nanophysics
ir
تولید نانو پودر به روش پاشش حرارتی
استاد را هنما:
دک تر محمد الماسی
تهیه کننده:
هادی نجف زاده
کارشناسی ارشد نانو تکنولوژی-گرایش نانو فیزیک
دانشگاه کاشان
hadinajafzadeh@gmail.com
تابستان91
عناوین
مفاهیم نانوپودر
روش پاشش حرارتی
کاربرد نانوپودرها
نانو پودر
نانوپودر چيست؟
ُ
پودرها ذرات ريزي هستند كه از خرد کردن قطعات جامد و بزرگ ،يا تهنشين شدن ذرات
جامد معلق در محلولها به دست ميايند .بنابراين ،نانوپودرها را میتوان مجموعهي از ِ
ذرات دانست که اندازهي انها کمتر از 100نانومتر است( .اگر يك متر را يك ميليارد
قسمت كنيم ،به يک نانومتر میرسيم .طبق تعريف ،ساختار نانومتري ساختاري است که
اندازهي ان کمتر از 100نانومتر باشد).
چه پودري را میتوان نانوپودر به شمار اورد؟
• پودرها در سه حالت نانوپودر به شمار میايند:
• حالت اول :ساختار ذرات تشكيلدهندهي پودر ،در حد نانومتر باشد.
يعني اگر ساختار ذرات تشكيلدهندهي يک پودر را به صورت يکي از اشكال منظم هندسي در نظر بگيريم ،ميانگين اندازهي اضالع ان بين 1تا
100نانومتر باشد .مهمترين اشكال هندسيُ ،كره و مكعباند .اگر ساختار ذرات تشكيلدهندهي پودر را ُكره فرض كنيم ،بايد قطر ُكره کمتر از
100نانومتر باشد و چنانچه ساختار انها مكعب فرض شود ،ميانگين اضالع مكعب بايد در محدودهي 1تا 100نانومتر قرار گيرد .براي مثال،
بلورهاي نمك طعام ساختاري مكعبشکل دارند( .شکل شمارهي )1
بيشتر ذرات تشکيلدهندة پودر ،ابعادي ميان 1تا 100نانومتر داشته باشند ،ان پودر ،نانوپودر محسوب میشود.ياداوري :اگر ِ
حالت دوم :دانههاي تشکيلدهندة پودر ،ابعاد نانومتري داشته باشند.
در حالتي که اندازهي ذرات تشكيلدهندهي پودر از صد نانومتر بيشتر باشد ،کافي است دانههاي ان ابعاد نانومتري
داشته باشند تا نانوپودر به شمار ايند .يک مثال براي فهم اين موضوع ،اتمهاي ي هستند که به صورت منظم و درون
سلولهاي ي که انها را "دانه" میناميم ،کنار هم قرار گرفتهاند .مواد بلوري جامد نيز از سلولهاي ريزي تشكيل شدهاند كه
به انها دانه ميگويند .درون هر دانه ،اتمها در يك جهت خاص و رديفهاي موازي چيده شدهاند و تفاوت دو دانة مجاو ِر
هم ،تفاوت در همين جهتگيري اتمهاست.
ياداوري :اگر درصد قابل توجهي از دانههاي تشكيلدهندهي ذرات ،نانومتري باشند،
پودر ،نانوپودر محسوب میشود.
• حالت سوم :ذرات نانوپودر و ذرات پودر معمولي ترکيب شوند.
در اين حالت ،پودر را «نانوپودر کامپوزيتي» مینامند .کامپوزيت که از کلمهي انگليسي compositionگرفته شده ،به معني
ترکيب دو يا چند چيز است .ملموسترين مثال براي كامپوزيت ،كاهگل است .در كاهگل رشتههاي كاه در زمينهي ِگل پراكنده شدهاند .در
نانوپودرهاي كامپوزيتي نيز ذرات نانومتري در زمينهي ذرات بزرگ تر (غير نانومتري) پراكنده شدهاند (شکل .)7
شكل : 8در يک نانوکامپوزيت ،ذرات نانوي ي در زمينهاي غيرنانوي ي پراكنده شدهاند .
پاشش حرارتی
• پاشش حرارتی HVOF
فرایند HVOFیکی از پیشرفته ترین سیستم های پاششی است که با استفاده ازموج انفجار در محفظه احتراق داخلی
خود قادر است ذرات مواد کاربیدی را با سرعت حدود 1200تا 1500متر بر ثانیه بر روی سطوح قطعات مورد نظر اعمال
و سطحی ً
کامال صاف و مقاوم را ایجاد کند .این فرایند تنها روش مقاوم سازی بعضی قطعات استراتژیک در صنایع
هوافضا ،نفت و گاز ،نیروگاهی و ...می باشد .در این روش به دلیل سرعت زیاد ذرات ،پوشش با صافی سطح بسیار باال
تولید شده و همچنین امکان استفاده از نانو پودرها و ایجاد پوشش های نانوساختارکه خواص قابل توجهی را ایجاد می
نمایند وجود دارد .فرايند HVOFيکی از پيشرفته ترين سيستمهای پاششی است که در حال حاضر در کشور در
مقياس خدمات صنعتی منحصر به فرد می باشد
پاشش حرارتی
HVOF
• پاشش حرارتی پالسمای ی APS
• در این روش انواع مختلف پودر مواد پیشرفته (سرامیکی ،سرمتی ،بین فلزی و )...در درجه حرارت
بین 10تا 20هزار درجه سانتیگراد ذوب و توسط گاز حامل به طور یکنواخت بر سطح قطعه پاشیده
می-شوند ،با این حال سطح قطعه چندان گرم و دچار تنشهای گرمای ی نمی شود .به این ترتیب سطحی
با پوشش یکنواخت و دارای چسبندگی و کیفیت بسیار عالی ایجاد خواهد شد و مقاومت قطعه را در
برابر عوامل فرسودگی محیطی چندین برابر افزایش خواهد داد .از مزایای این روش محدوده وسیع
پوشش-های قابل اعمال و همچنین کیفیت بسیارخوب این پوششها پس از پاشش می باشد.
پاشش حرارتی
APS
• پاشش حرارتی شعله ای Flamو قوسی Arc
• دو روش فوق از روشهای معمول پاشش حرارتی می باشند که بطور وسیعی در صنایع مختلف جهت
بازسازی یا ساخت قطعات ،مورد استفاده قرار میگیرند .پوشش های روئین یا الومینی اعمال شده به
این روش ها بر روی سطوح سازه های اهنی جهت مقابله با خوردگی جوی یا دریای ی نظیر اسکله ها،
سکوهای نفتی ،مخازن نگهداری مواد و غیره از این قبیل اند .همچنین اعمال پوشش های بابیتی و
برنزی جهت تولید یا بازسازی یاتاقانهای بزرگ و کوچک و یا بازسازی روتورها ،شفت ها و غلطک های
مختلف در صنایع فوالد ،نیروگاهی ،نساجی و چاپ از دیگر موارد کاربرد این روش هاست.
پاشش حرارتی شعله ای و قوسی
پاشش حرارتی و نشت جت بخار •
در حين اين عمل ذرات حرارت ديده كمي ذوب مي شوند و سپس روي سطح نشست داده خواهند شد .پس از ان تغيير شكل داده و منجمد مي •
شوند و يك پوشش نانو متري روي سطح ايجاد مي كنند.
از اين روش در توليد صنعتي نانو پودرها استفاده مي شود ،نمونه اي از اين مواد عبارتند از :كربن بالك ،فوم سيليكا و اكسيد تيتانيوم. •
از معايب اين روش مي توان به موارد زير اشاره نمود: •
توليد اكسيد ها :در اين روش به علت وجود اكسيد كننده ها توليد اكسيد ها در محدوده واكنش اجتناب ناپذير است كه اين خود يك محدوديت •
است.
فشار باالي گاز :در اين روش به علت باال بودن فشار گاز ،پودر هاي توليدي داراي تجمع باالي ي مي باشند كه اين امر در مراحل بعدي اثر نا •
مطلوبي دارد.
براي حل مشكل دوم مي توان از احتزاق با فشار كم استفاده نمود كه در ان فشار تا حد فشار در روش CVDكاهش يافته كه در نتيجه از •
تجمع ذرات كاسته مي گردد.
يك راه رسيدن به ذرات نانومتري با اندازه هاي كوچك تر و يكنواخت تر ،كنترل شعله براي رسيدن به شعله ،پيشاني تخت مي باشد كه در طي ان •
زمان و دما براي هر ذره برابر خواهد بود.
• اين روش جز روش هاي كم هزينه بوده و از ان براي توليد كامپوزيت هاي چند اليه اي يا اليه هاي با
ضخامت چند نانومتر استفاده مي شود.
• مكانيزم اين روش بدين صورت است كه از جت هاي گازي با سرعت صوت يا نزديك به ان استفاده مي
شود .معموال در اين جت ها از گاز هليوم استفاده مي شود .ماده اتميزه شده به همراه اين گاز خارج
شده و بر روي يك اليه نشست پيدا مي كند.
• براي نشست دادن يكنواخت بر روي يك زير اليه معموال از حركت نوساني و دوراني جت ها استفاده مي
شود.
• تفکافت(پیرولیز) بوسیله ی افشانه ی شعله ای و در فاز گاز و در دمای باال برای تولید نانوذرات به کار برده می-شود.
ماده ی اولیه به صورت ماده ای است که حاوی اجزای فلزی بوده و این اجزاء در ادامه باید به یکدیگر بپیوندند تا
نانوذرات را تشکیل دهند .به عنوان مثال نمک های اسید کربوکسیلیک ،استات ها و الکوکسیدها که ترکیبشان با حالل
های قابل احتراق به غلظت و استوکیومتری مورد نظر رسیده تا بتوان بوسیله ی شعله ور کردن انها ذرات را استخراج
کرد ،از جمله موادی هستند که مورد کاربرد این فناوری به عنوان پیش ماده می-باشند .مواد اولیه به صورت محلول به
سمت نازل هدایت شده و با برخورد با یک جریان شدید گاز اکسید کننده مانند اکسیژن پخش شده و توسط شعله ی گاز
متان شعله ور می شود .ذرات نانوی ی در قسمت دما باالی شعله تشکیل شده و در همان ناحیه رشد می کند.
فرایند رشد از طریق کنترل غلظت ماده اولیه و خواص شعله تحت نظر قرار می گیرد .هر از چندگاهی نانوذرات تولید شده
در حالت خشک صافیده و طبقه بندی می شوند.
• یکی از طبقه بندی های نانوذرات محیط تولید انهاست .بر این اساس می توان انواع روش ها را به دو
گروه رسوب دهی در فاز مایع و چگالش در فاز گاز تقسیم کرد .در سنتز فاز مایع مانند فرایند سل-ژل یا
هیدرو ترمال نانوذرات در گستره ی باریکی از اختالف اندازه و دانه بندی به دست می اید .ولی پودرهای
نانوی ی باقیمانده های ناخالص شیمیای ی را در ترکیب خود حفظ می کنند .در مقابل چگالش فاز گازی از
این ایراد مبراست اما به خاطر دمای باالی تولید ،کلوخه ای شدن ذرات پدیده ای مرسوم بوده و مواد
الی نیز حین تولید به ترکیبات ذغالی کربنی تبدیل می شوند .راه حل های مختلفی برای برطرف سازی
این مشکل ارائه شده است .یکی از موفق ترین انها بکارگیری شعله ی کم فشار یکنواخت است که با
دمای ثابت می سوزد.
• یکی دیگر از روش ها عبور سریع ذرات پاشیده شده از محیط گرم شعله است که باعث فرار ذرات از بهم چسبیدگی
خواهد شد .همچنین می توان از پیش موادی که در مقابل دمای باال مقاوم تر هستند استفاده کرد .جنس
پلیمرهای استفاده شده می توانند راهکرد مناسبی در جلوگیری از سوختن و چسبندگی و باقی ماندن مواد زائد شود .اما با
همه ی این وجود ،بکار گیری این تدابیر نیز ً
کامال مشکل گشا نخواهد بود .به عنوان مثال استفاده از پیش-موادی که
فشار بخار باال داشته باشند ،انعطاف پذیری عملیات را محدود کرده و گاهی مشکالت زیست محیطی دربر خواهند
داشت .از سوی ی دیگر چون مواد مختلف ،منحنی های چگالش متفاوتی نیز دارند ،ترکیب مولکولی بین انها رخ داده و
نانوذرات چند جزئی را تشکیل داده و یا بعد از ایجاد این چند جزئی ها دوباره بینشان جدایش رخ می دهد .بوجود امدن
سدهای این چنینی بر سر راه تولید به روش پاشش شعله ای منجر به ایجاد تغییرات مختلفی در این فرایند شده است.
نمونه ی این تغییرات ایجاد فرایند رسوب احتراقی بخارات شیمیای ی CCVDمی باشد.این روش که بر اساس
ائروسل طراحی شده برای تولید الیه نازک مواد متعددی چون فلزات و اکسیدها بکار برده می شود که کیفیت محصول
بدست امده برابر یا حتی بهتر از محصول تولید شده به روش های سنتی بخار شیمیای ی می باشد .سود اوری این روش هم
که ناشی از کاهش هزینه های جانبی و سرعت رسوب باالست ،همواره قابل توجه بوده است.
• عالوه بر پیشرفت در نحوه ی فرایند به روز شدن قطعات بکار رفته در بدنه ی دستگاه نیز عامل موثری در بهبود این
فرایند شده است .بطور مثال شرکت Nanomiserموفق شده دستگاه ریز کننده یا اتمایزر که قابلیت پاشش
بسیار قوی ،تا این اندازه که بتوان هر قطره ی خروجی از نوک نازل را از نظر ابعاد و شکل کنترل کرد ،به مرحله ساخت
رسانده است.
تولید ذرات ائروسلی با گستره ی اختالف اندازه کم ،همواره یک دغدغه برای این فرایند بوده است .اگر بتوان این گستره
را کم کرد و در عین حال هاله ای مه الود از ذرات بسیار ریز با یک الیه پوشش بسیار نازک از پیش ماده بر روی ذرات را
تولید کرد ،در ان صورت بازده تولید نانوذرات در یک فشار اتمسفری مناسب شعله باال رفته و به کاربر این امکان را می
دهد که از هر نوع پیش ماده ای ،بدون نگرانی داشتن از فشار بخار ان ،استفاده کند.در این حالت با تغلیظ مناسب
محلول و همچنین اضافه کردن افزودنی های مناسب به ان می توان بازه ی وسیعی از ترکیبات پرکاربرد صنعتی را به
سرعت و به راحتی به دست اورد.
• ذرات با خلوص باال فقط در اتاقکهای با فشار پایین تولید میشوند چرا که فشار پایین موجب افزایش
زمان موردنیاز برای واکنش ناخالصیها با نانوذرات میگردد .همچنین فشار پایین باعث ایجاد یکنواختی
ً
معموال چگالش شیمیای ی بخار احتراقی حرارت در طول عملیات میشود .پاشش حرارتی در فشار پایین را
)(CVCمینامندCVC.یک روش جایگزین برای روش چگالش گاز خنثی است .در این روش
تبخیر کنندههای سیستم IGCتوسط منابع دیگر مثل مشعلهای احتراقی یا کورههای دیواره داغ یا
پالسمای میکروویو جایگزین شدهاند .این روش برای تولید نانوذرات اکسید فلزی خالص متنوعی نظیر
TiO2, Al2O3, ZrO2, V2O5, Y2O3-ZrO2به کار میرود.
شکل -1تصویر شماتیکی از اجزای دستگاه پاشش
شعله ای
• به عنوان یک فناوری صنعتی این روش پتانسیل تولید انبوه و صرفه ی اقتصادی را دارد .همچنین می
توان با صرف هزینه ی کم و با رعایت استانداردهای محیط زیستی پیش ماده های مصرفی را در حالل
های الی و غیرالی حل کرده و حتی به عنوان سوخت احتراق نیز از ان استفاده کرد.
اشکال بعدی دو تصویر شماتیک از دستگاه CCVDو شعله ی تشکیل شده بر سر نازل احتراق
را نشان می-دهند.
شکل -2شماتیکی از دستگاه
CCVD
شکل -3تصویر شماتیک شعله در
CCVD
• اجزاء این دستگاه شامل مخزن گاز مخصوص احتراق ،محل محلول پیش ماده ،ریزکننده یا اتمایزر
محلول که شامل نازل نیز می شود و سرانجام بخش های جانبی شامل فیلترها ،پمپ ها و جمع اوری
کننده ی پودر نانوی ی می باشد .دستگاه چهار مرحله را در هر دور عملیات انجام می دهد:
.1اماده سازی محلول پیش ماده ای مورد نیاز که باید تغذیه شود.
.2ریزسازی محلول
.3فرایند شعله ورسازی ریزقطرات جهت تشکیل نانوذرات
.4جمع اوری ذرات در یک محیط کلوئیدی و پخش کردن انها در محلول
محلول پیش ماده ریز شده و و قطرات ان با گاز اکسیدکننده مخلوط می شود و بعد از شعله ور شدن
بطور دائم شعله ی احتراقی افشانه ای تشکیل داده و با تجزیه ی پیش ماده نانوذرات را تشکیل می
دهد.
• جدول زیر نمایش دهنده ی عناصری(به رنگ سبز) است که نانوذرات انها توسط این دستگاه سنتز شده است .عکس ها
نیز دستگاه nsp10محصول شرکت TETHISو خروجی نازل را نشان می دهند:
شکل -4نمای ی از دستگاه
CCVD
• نازل دستگاه های این فناوری نقش تاثیرگذاری در نحوه ی سنتز نانوذرات دارد .به عنوان مثال نازل
های دوفازی ساخته شده است که مخلوط درهم پخش شده ی اکسیژن و پیش ماده را در جهتی مشخص
و گاز متان مخلوط با اکسیژن را به صورت غالف یا الیه در همان جهت و برروی گاز اولیه می پاشد.
عالوه بر فشار نازل اولیه ،جریان گازهای احتراقی نیز به پخش و قطره ای شدن پیش ماده کمک می
کنند.
شکل-5تصویر شعله ی دستگاه
CCVD
جمع اوری
• اين روش مزاياي ي نظير ارزان بودن ،يك مرحلهاي بودن ،تطبيقپذيري و سرعت توليد باال را داراست .در اين روش احتراق مخلوط اكسيژن و
سوخت در مشعل ،شعله را ايجاد ميكند .پيشسازهاي شيمياي ي در منطقه گرم شعله تبخير ميشوند و تجزيه حرارتي در منطقه گرم شعله مطابق
رخ ميدهد.
• همانطور که گ فته شد فعل و انفعاالت بين شعله و قطرات ،منجر به شكلگيري نانوذرات ميشود .ذرات با خلوص باال فقط در اتاقكهاي با فشار
پايين توليد ميشوند چرا كه فشار پايين موجب افزايش زمان موردنياز براي واكنش ناخالصيها با نانوذرات ميگردد .همچنين فشار پايين باعث
معموال چگالش شيمياي ي بخار احتراقيCVC) ( 5مينامند. ً ايجاد يكنواختي حرارت در طول عمليات ميشود .پاشش حرارتي در فشار پايين را
CVCيك روش جايگزين براي روش چگالش گاز خنثي است .در اين روش تبخير كنندههاي سيستم IGCتوسط منابع ديگر مثل
مشعلهاي احتراقي يا كورههاي ديواره داغ يا پالسماي ميكروويو جايگزين شدهاند .اين روش براي توليد نانوذرات اكسيد فلزي خالص متنوعي
نظير TiO2, Al2O3, ZrO2, V2O5, Y2O3-ZrO2به كار ميرود.
• همچنين نانوذرات مغناطيسي اهن و كبالت را ميتوان توسط روش CVCو به ترتيب با پيروليز كربونيل اهن Fe(CO)5و
كربونيل كبالت Co2(CO)8توليد نمود .بررسي تصاوير TEMتهيه شده از اين ذرات نشان ميدهد كه توليد ذراتي با ابعاد حدود
10نانومتر توسط اين روش عملي است.
•
کاربرد نانوپودرها
• .1پوششدهي
يكي از مهمترين كاربرد نانوپودرها «پوششدهي» است .وقتي مقداري پودر روي يك سطح ريخته ميشود ،ميتواند تمام
مثال اگر سطح زمين پودر گچ بپاشيم ،تمام سطح پوشيده ميشود و يک سطح يکدست سفيد به وجود سطح را بپوشاندً .
ميايد .اما در اين حالت هنوز فضاهاي خيلي ريزي بين پودرها وجود دارد ،يعني پوشش يكپارچه نيست .اکنون مقداري
اب به گچ اضافه ميكنيم و صبر ميكنيم تا اب توسط حرارت خشك شود .ميبينيم كه ذرات پودر به هم چسبيدهاند و يك
پوشش يكدست بر روي سطح به وجود امده است .اساس پوششدهي توسط نانوپودرها نيز ً
دقيقا همين است ،يعني
ً
عمدتا گازهاي اكسيژن يا ارگون كه عمدتا باشدت به سطح ميپاشند و بعد توسط يك عامل اضافهشوندهً پودرها را
همان نقش اب را در مثال گچ بازي ميكنند و حرارت ،اين ذرات را به هم ميچسبانند تا يك پوشش يكپارچه بر روي
سطح ايجاد شود .پوشش روي داشبورد ماشين ً
دقيقا به اين روش توليد ميشود.
• .2ساخت قطعات
ات پودر ميل زيادي دارند که مانند ُبرادههاي اهنربا به هم بچسبند .از طرفي
همانطور كه ديديم ،ذر ِ
اين ميل با ِاعمال فشار به پودر و درجهي حرارت بهشدت افزايش مييابد ،و بنابراين ،با ِاعمال فشار و
افزايش درجهي حرارت ميتوان پودرها را انقدر به هم فشرد تا به هم بچسبند و يك قطعه را توليد كنند.
ً
اين روش عمدتا براي توليد قطعات با شكلهاي پيچيده به كار ميرود( .اين پديده به طور طبيعي در
نمك طعام اتفاق ميافتد .اگر مقداري نمك طعام در داخل يك نمكدان باقي بماند ،بعد از مدتي ذرات
نمك به هم ميچسبند و نمكدان ديگر نمك نميپاشد .بنابراين ،بايد به نمكدان چند ضربه وارد كنيم تا
ذرات از همديگر جدا شوند).
• .3استفاده در ِك ِرمها
همانطور كه ميدانيم ،نانوپودرها ذراتي با قطر يك تا 100نانومتر هستند .وقتي از اين ذرات در ساخت
ضر نور خورشيد را كه طول موجهاي ِكرم استفاده ميشود ،چون قطر انها كوچك است ،اشعههاي ُم ّ
ِ
بزرگ تر از صد نانومتر دارند از خود عبور نميدهند .اين در حالي است كه اشعههاي نور مرئي را كه
موجب ديده شدن قطعاتاند از خود عبور ميدهند .بنابراين ،به صورت شفاف ديده ميشوند .در اين
حالت ما ِكرمي داريم كه شفاف است و اشعههاي ُم ّ
ضر را از خود عبور نميدهد. ِ
• .4شناساي ي الودگي ها
خواص سطحي خود ،وقتي به يك محلول حاوي الودگي (مثل ّ ذراتي كه نانوپودرها را تشکيل ميدهند ،با استفاده از
باك تري ،سلول سرطان زا و )...اضافه ميشوند ،روي الودگيها ميچسبند و در اثر واكنش با انها تغيير رنگ ميدهند و
نگ نگ حاصل از ان ديده شود ،اما تغيير ر ِباعث شناساي ي انها ميشوند .البته هر ذره كوچك تر از ان است كه تغيير ر ِ
مجموعهي اين ذرات ،الودگيها را قابل تشخيص و شناساي ي ميكند.
نانوساختار
ِ در فيلمی که در اسالید بعدی نشان داده شده به عنوان مثالي از كاربرد نانوپودرها اورده شده است ،ذرات
سيليكون در محلول ،قطرات روغن را شناساي ي ميكنند و با نفوذ مقداري از مايع به داخل حفرههاي انها ،تغيير رنگ
ميدهند و هدف را قابل تشخيص مينمايند.