1

Atmospheric Composition

The primary components of

air are nitrogen (N2),
oxygen (O2) and water
vapor (H2O). About 99
percent of dry air is
nitrogen (78%) and oxygen
(21%). The remaining
percent includes trace
quantities of substances
such as carbon dioxide
(CO2), methane (CH4),
hydrogen (H2), argon (Ar)
and helium (He).

2
 Atmosphere

 Layer of gases covering the earth surface

 Consists of different regions (based on
composition, temp. etc)
 Moderates earth’s temperature(absorbs uv
radiation from sun)
 Transports energy away from equatorial
regions
3
 BASIC DEFINITION
• The atmosphere of Earth is a layer of
gases surrounding the planet Earth that is
retained by Earth's gravity.

• Atmospheric science deals with:

 The movement of air masses in the
atmosphere,
 Atmospheric heat balance,
 Atmospheric chemical composition and
reactions
 Physical Characteristics of the Atmosphere
Atmospheric Composition
Dry air within several kilometers of ground level consists
 Two major components

 Nitrogen, 78.08 % (by volume)

 Oxygen, 20.95 %
 Two minor components

 Argon, 0.934 %
 Carbon dioxide, 0.036 %
 In addition to argon, four more noble gases,

 Neon, 1.818 x 10-3 %

 Helium, 5.24 x 10-4 %
 Krypton, 1.14 x 10-4 %
 Xenon, 8.7 x 10-6 %
 Trace gases

 Atmospheric air may contain 0.1–5 % water by

volume, with a normal range of 1–3 %.
Atmospheric Trace Gases in Dry Air near Ground
Level
 Stratification of the
Atmosphere

The atmosphere is graded on the basis of:

The temperature/density relationships
Resulting from
Interactions between physical and
photochemical (light-induced chemical
phenomena) processes in air.
Layer nomenclature in the atmosphere

9
Major regions of the atmosphere
Extends to the far outer
reaches of the atmosphere

Layer above stratosphere, high

levels of radiation-absorbing
species are absent in the
mesosphere causing further
temperature decrease to about -
92°C

This is the atmospheric layer

directly above the troposphere to
approximately 50 km, in which the
temperature rises to a maximum of
about -2 °C with increasing
altitude.

This is lowest layer of the

atmosphere extending from sea
level to an altitude of 10–16 km,
the temperature ranges from an
average 15o C at sea level to -56
o
C.
Importance of the Atmosphere

 The atmosphere is a protective blanket that nurtures life on the

Earth and protects it from the hostile environment of outer
space.
 The atmosphere is the source of carbon dioxide for plant
photosynthesis and of oxygen for respiration.
 It provides the nitrogen that nitrogen-fixing bacteria and
ammonia-manufacturing plants use to produce chemically bound
nitrogen, an essential component of life molecules.
Importance of the Atmosphere

 As a basic part of the hydrologic cycle, the atmosphere

transports water from the oceans to land, thus acting as
the condenser in a vast solar-powered still.

 The atmosphere serves as a dumping ground for many

pollutant materials—ranging from sulfur dioxide to
refrigerant Freon—a practice that causes damage to
vegetation and materials, shortens human life, and alters
the characteristics of the atmosphere itself.
Limb view, of the Earth's atmosphere. Colours roughly
denote the layers of the atmosphere.
Atmospheric Chemical Processes

• Atmospheric chemistry involves:

 The unpolluted atmosphere,
 Highly polluted atmospheres,
 and a wide range of gradations in between.

• Two constituents of utmost importance in

atmospheric chemistry are:
 Radiant energy from the sun,
 The hydroxyl radical, HO• and NO3 • radicals
Gaseous atmospheric chemical species

Chemical species fall into the following arbitrary and

overlapping classifications:
1. Inorganic oxides (CO, CO2, NO2, SO2),
2. Oxidants (O3, H2O2, HO. radical, HO2. radical, ROO.
radicals, NO3),
3. Reductants (CO, SO2, H2S),
4.Organics (also reductants; in the unpolluted
atmosphere, CH4 is the predominant organic
species, whereas alkanes, alkenes, and aryl
compounds are common around sources of organic
pollution),
Gaseous atmospheric chemical
species
5.Oxidized organic species (carbonyls,
organic nitrates),
6.Photochemically active species (NO2,
formaldehyde),
7. Acids (H2SO4),
8. Bases (NH3),
9. Salts (NH4HSO4,),
10.Unstable reactive species (electronically
excited NO2, HO• radical).
 POLLUTANTS

 A substance becomes a pollutant when it is present in a

concentration that is high enough for it to have a
harmful effect on the natural environment.

 Substances that are normally considered harmless may

become pollutants if present in:

high enough concentrations and

the wrong place at the wrong time.

An environmental
pollution model

By Water
Air
Dumped on
land
Three main types of environmental
pollution
1. Air pollution

2. Water
pollution

3. land
pollution
 AIR POLLUTION

 The main sources of air pollution can be generally

classified as: Inorganic and Organic pollutants.
 Gaseous inorganic pollutants enter the atmosphere as a
result of human activities
 Those added in the greatest quantities are:
CO, SO2, NO, and NO2.
 Other inorganic pollutant gases include:
NH3, N2O, N2O5, H2S, Cl2, HCl, and HF.
 Natural sources are the most important contributors of
organics in the atmosphere
Some of the effects of air pollution

Ozone layer depletion

Global warming and

the greenhouse effect

Acid deposition
Acid deposition

 This is a term used to describe all precipitation

(rain, snow or fog) which is made acidic by acids
stronger than aqueous CO2.
 The gases SO2 and NO2, mainly emitted from
fossil fuel combustion, are major contributors
towards acid rain since these gases are oxidized
to acids by the oxygen in the atmosphere:
What is an Air Pollutant?
A substance that is
- not naturally found in the air
- wrongly located or
- in high enough concentrations
such that it produces a detrimental environmental effect.

24
Detrimental Environmental Effects

The two basic physical forms of air pollution are

• Gases

• Particulate Matter

These can affect

-the health of humans (primarily the respiratory system)
-the health of plants and animals
-non-living materials
25
Types of Pollutants
Pollutants can also be classified as either primary pollutants or secondary
pollutants.

A primary pollutant is one that is emitted into the atmosphere directly from
the source of the pollutant and retains the same chemical form i.e. the ash
produced by the burning of solid waste.
The effect of primary pollutants is most pronounced in the
immediate vicinity of the source.

A secondary pollutant is one that is formed by atmospheric reactions of

precursor or primary emissions.
Secondary pollutants are not emitted. Rather, they form in the air when
primary pollutants react or interact. An important example of a secondary
pollutant is ozone.
Secondary pollutants take time to form and may not affect the
immediate vicinity of the pollutant source.

26
Sources of Air Pollutants
A source of air pollution is any activity that causes pollutants
to be emitted into the air.
Human-generated sources of air pollution are categorized in
two ways: mobile and stationary sources.
Mobile sources of air pollution include most forms of
transportation such as automobiles, trucks, and airplanes.
Stationary sources of air pollution consist of non-moving
sources such as power plants and industrial facilities

27
Types &
Sources of
Air Pollutants

28
Stationary Sources
Air pollution from stationary sources is produced
by two primary activities:
- stationary combustion of fuel such as
coal and oil at power generating facilities
-the pollutant losses from industrial
processes such as refineries and chemical
manufacturing facilities.

29
Transport & Dispersion of Air Pollutants

On the local level, the primary factors

affecting transport and dispersion of
pollutants are wind and
atmospheric stability.

30
Wind
• the natural horizontal motion of the
atmosphere
• caused by differences in pressure in
the atmosphere.
• air moves from high pressure areas to
low pressure areas

31
Effect of Wind on Dispersion of Pollutant

• Wind speed can greatly affect the

pollutant concentration in a local area.
• The higher the wind speed, the lower the
pollutant concentration.
• Wind dilutes pollutants and rapidly
disperses them throughout the
immediate area.

32
Atmospheric Stability

• refers to the vertical motion of the

atmosphere
• Unstable atmospheric conditions result
in a vertical mixing, thereby promoting
dispersal of polluted air

33
Unstable Atmosphere Promotes Dispersal of Polluted Air

Typically, the air near the surface of the earth is warmer in the day
time because of the absorption of the sun's energy. The warmer
and lighter air from the surface then rises and mixes with the
cooler and heavier air in the upper atmosphere causing unstable
conditions in the atmosphere. This constant turnover also results
in dispersal of polluted air. 34
Stable Atmospheric Condition Discourages Dispersal of Polluted Air

Stable atmospheric conditions usually occur when warm air is above

cool air and the mixing depth is significantly restricted. This condition
is called temperature (or thermal) inversion. An inversion can
prevent the rise and dispersal of pollutants from the lower layers of
the atmosphere and cause localized air pollution problem.

35
Unstable Atmosphere
•Temperature decreases with height
•Vertical air motion is promoted
•Horizontal air motion is promoted
•Promotes dispersion

Stable Atmosphere
•Temperature increases with height
•Vertical air motion is restricted
•Horizontal air motion is restricted
•Discourages dispersion

36
Atmosfer terdiri atas:
78.1% (volume) Nitrogen
21.0% Oksigen
0.9% Argon
0.03% CO2
Biasanya 1-3% UAP AIR
Gas-gas lain pada konsentrasi kurang dari 0.002%: Ne, He, Methan,
Krypton, NO, H2, Xe, SO2, Ozone, NO2, NH3, dan CO.

REAKSI FOTOKIMIA: reaksi-reaksi kimia yang terjadi di atmosfer sebagai

akibat dari penyerapan foton cahaya oleh molekul-molekul.

Energi (E) dari suatu foton cahaya dihitung dengan rumus: E = hv

h adalah konstante Planck
v adalah frekuensi gelombang cahaya, yang nilainya berbanding terbalik
dg panjang gelombang cahaya
Ultraviolet mempunyai frekuensi lebih tinggi daripada visible light, sehingga lebih
energik dan mempunyai kemampuan lebih besar untuk memecahkan ikatan kimia
dalam molekul-molekul yang menyerap cahaya.

37
Salah satu reaksi fotokimia dalam atmosfer adalah yang menghasilkan ozone :

Ketika molekul oksigen menyerap radiasi ultraviolet dg panjang gelombang 135-

176 nm dan 240-260 nm di dalam stratosfer:

O2 + hv O + O

O + O2 + M O3 + M

M adalah third body, seperti molekul N2, yang mampu menyerap kelebihan energi
yang dihasilkan oleh reaksi

Ozon mempunyai kemampuan besar untuk menyerap radiasi ultraviolet dg

panjang gelombang 220-230 nm, sehingga temperatur tinggi di stratosfer.

Lapisan ozon menjadi filter pelindung untuk menyerap radiasi ultraviolet dari
cahaya matahari

38
 GAS-GAS OKSIDA DALAM ATMOSFER
Oksida-oksida karbon, belerang dan nitrogen merupakan komponen penting dari
atmosfer, dan akan menjadi pencemar jika konsentrasinya tinggi.

CO2 konsentrasinya paling banyak diperlukan untuk fotosintesis tumbuhan hijau

Konsentrasi CO2 dalam atmosfer sekitar 360 ppm, meningkat rata-rata 1 ppm
setiap tahun. Hal ini mengakibatkan pemanasan atmosfer global yang disebut
“Efek Rumah Kaca”.

Gas CO, dapat mengganggu kesehatan, karena dapat mengakibatkan darah tidak
mampu mengikat dan menyalurkan oksigen ke seluruh jaringan tubuh.

Gas NO2 dan NO secara bersama-sama lazim disebut sebagai NOx

Gas NO2 sangat penting dalam reaksi-reaksi fotokimia atmosfer.

Gas SO2 merupakan hasil reaksi pembakaran bahan bakar yang mengandung
belerang. Sebagian SO2 dalam atmosfer diubah menjadi H2SO4 yang berpotensi
mengakibatkan hujan-asam.
39
 HIDROKARBON DAN SMOG - FOTOKIMIA
CH4 (methan): dilepaskan dari sumber-sumber bawah tanah, dan dari hasil
fermentasi bahan organik.
Methan ini sifatnya kurang reaktif.

Hidrokarbon polutan-atmosfer adalah hidrokarbon reaktif yg dihasilkan oleh

emisi buangan kendaraan bermotor

Dalam keadaan tersedia NO, temperatur inversi, low humidity, sunlight,

hidrokarbon ini dapat menghasilkan Smog-fotokimia yang berbahaya.

40
 PARTIKULAT
Ukuran partikelnya sangat beragam, mulai dari agregat beberapa molekul sampai
dengan partikel yang kasat mata.

Partikel-partikel sangat halus (condensation nuclei) berfungsi sebagai inti

pengembunan uap air di atmosfer dan sangat esensial bagi pembentukan tetes-
tetes air hujan

Aerosol: partikel-partikel berukuran koloidal yang ada di atmosfer

- dispersion aerosol
- condensation aerosol

41
 REAKSI-REAKSI KIMIA DAN FOTOKIMIA

Radiasi energi elektromagnetik SUN

dari matahari ke atmosfer

Pertukaran
substansi kimia
(M) dengan Absorpsi radiasi
partikel matahari oleh Molekul yang
molekul udara, M energetik, exited,
reaktif akibat dari
absorpsi radiasi
Partikel
matahari , M*

Pertukaran molekul dan partikel antara

atmosfer dan permukaan bumi
M

Permukaan bumi
42
Bahan kimia atmosfer yang berupa gas dapat dikelompokkan mnejadi:

1. Oksida anorganik: CO, CO2, NO2, SO2

2. Oksidan, oksidator: O3, H2O2, gugus OH-, gugus HO2-, gugus ROO-, dan
NO3
3. Reduktan, reduktor: CO, SO2, H2S
4. Organik: reduktan, CH4, alkan, alken, aril
5. Organik: oksidan, Karbonil, nitrat-organik
6. Senyawa fotokimia aktif : NO2, aldehide
7. Asam: H2SO4
8. Basa : NH3
9. Garam : NH4HSO4
10. Senyawa reaktif yg tidak stabil: NO2-excited, gugus OH-

Komponen penting dalam kimia atmosfer adalah:

1. Energi bebas dari matahari, terutama spektrum ultraviolet
2. Gugus hidroksil OH- penting selama siang hari
3. Gugus NO3 penting selama malam hari

43
 PROSES FOTOKIMIA
Penyerapan energi bebas radiasi ultraviolet oleh molekul di udara dapat
mengakibatkan terjadinya reaksi-reaksi fotokimia.

NO2 merupakan salah satu molekul yang aktif secara fotokimia, dan penting
dalam proses pembentukan SMOG

Molekul NO2 ini mampu menyerap energi ultraviolet (hv), menjadi molekul yang
excited secara elektronik (NO2*):

NO2 + hv NO2*

Molekul-molekul yang telah menyerap energi bersifat tidak stabil dan reaktif.

44
Proses penyerapan energi bebas oleh molekul dapat dikelompokkan menjadi:

1. Melepaskan energi ke molekul atau atom lain melalui proses physical-

quenching, diikuti dengan pemancaran energi sebagai panas

O2* + M O2 + M

2. Disosiasi excited molecule:

O2* O+O

3. Reaksi langsung dengan molekul lainnya

O2* + O3 2 O2 + O

4. Luminescence, kehilangan energi karena emisi radiasi elektromagnetik

NO2* NO2 + hv

5. Transfer energi inter-molekuler

O2* + Na O2 + Na* 45
1. Transfer energi intra-molekuler:
Energi ditransfer dalam suatu molekul

XY* XY^

dimana ^ adalah kondisi excited yg lain dari molekul yang sama

2. Isomerisasi spontan, nitrobenzaldehid menjadi asam nitroso-benzoat

COH COOH

+ hv
NO2 NO

3. Fotoionisasi melalui kehilangan elektron

N2* N2+ + e-

Energi inframerah yang diserap oleh molekul-molekul di udara pada akhirnya

dilepaskan sebagai panas dan mengakibatkan naiknya suhu udara

46
 ION DAN GUGUS (RADIKAL) DALAM ATMOSFER

Pada ketinggian 50 km ke atas, ion-ion sangat dominan, sehingga disebut lapisan

ionosfer

Sinar ultraviolet menjadi producer utama ion-ion yang ada di ionosfer

Radiasi elektromagnetik dalam atmosfer juga dapat menghasilkan radikal bebas,

yaitu atom atau gugusan atom yang mempunyai elektron bebas tidak berpasangan.

O
║
H3C – C – H + hv H3C* + .COH

Radikal bebas ini sangat reaktif dan terlibat dalam berbagai reaksi kimia
atmosfer, lifetime nya pendek.

47
 GUGUS HIDROKSIL (OH*) DAN HIDRO-PEROKSIL (HOO*)

Gugus OH* sangat penting dalam berbagai proses kimiawi yang terjadi di udara
atmosfer. Gugus OH* ini dapat terbentuk melalui berbagai mekanisme proses:

Reaksi fotolisis air yang berlangsung di bagian atas atmosfer:

H2O + hv HO* + H

Reaksi fotolisis uap asam nitrit:

HONO + hv HO* + NO

Jika ada bahan organik, gugus HO* ini dapat terbentuk sebagai hasil intermediat
dalam reaksi pembentukan smog fotokimia.

Reaksi fotolisis ozon:

O3 + hv ( λ < 315 nm) O* + O2
O* + H2O 2 HO*

48
Dalam troposfer, gugusan HO* dapat bereaksi dengan methan dan CO:

CH4 + HO* H3C* + H2O

CO + HO* CO2 + H

Selanjutnya gugus methil yang reaktif (H3C*) dapat bereaksi dengan O2

menghasilkan gugus methil-peroksil:

H3C* + O2 H3COO*

Atom H yang dihasilkan dalam reaksi di atas dapat bereaksi dengan O2

menghasilkan gugus hidro-peroksil:
H + O2 HOO*

Gugus hidro-peroksil dapat mengalami reaksi-reaksi:

HOO* + HO* H2O + O2

HOO* + HOO* H2O2 + O2

HOO* + NO NO2 + HO*

HOO* + O3 2 O2 + HO*

49
Konsentrasi gugus hidroksil diperkirakan
2 x105 hingga 1 x 106 gugus per cm3 dalam troposfer.
Konsentrasi di daerah tropis lebih tinggi
Di hemisfer selatan sekitar 20% lebih tinggi daripada di belahan utara

Gugus hidro-peroksil merupakan hasil antara dalam berbagai reaksi kimia

Reaksi disosiasi fotolitik dari form-aldehide:

HCHO + hv H + HC*O (gugus formil reaktif)

HC*O + O2 HOO* + CO

50
51
 REAKSI ASAM-BASA DALAM ATMOSFER

Adanya CO2 dalam atmosfer, menyebabkan atmosfer bersifat sedikit asam:

water
CO2(g) CO2(aq)

CO2(aq) + H2O H+ + HCO3-

Gas SO2 di udara membentuk asam bila larut dalam air:

SO2(g) + H2O H+ + HSO3-

Partikulat kalsium oksida, hidroksida dan karbonat dapat berada di udara:

Ca(OH)2(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + 2 H2O

Gas amonia dapat terbentuk dari hasil biodegradasi senyawa organik nitrogen:

NO3-(aq) + 2(CH2O)(biomasa) + H+ NH3(g) + 2CO2 + H2O

NH3(g) + HNO3(aq) NH4NO3(aq)

52
NH3(aq) + H2SO4(aq) NH4HSO4(aq)
 REAKSI-REAKSI OKSIGEN DI ATMOSFER

Oksigen terlibat dalam rekasi pembakaran bahan bakar fosil:

CH4(gas alam) + 2O2 CO2 + 2H2O

Oksigen juga terlibat dalam reaksi pelapukan :

4FeO + O2 2Fe2O3

Oksigen dikembalikan ke atmosfer melalui fotosintesis tumbuhan hijau:

CO2 + H2O + hv (CH2O) + O2

Atom oksigen dapat dihasilkan melalui reaksi fotolisis:

O2 + hv O + O
O3 + hv (<308 nm) O* + O2
O+O+O O2 + O*

Ion oksigen O+ dapat terbentuk akibat radiasi ultraviolet:

O + hv O+ + e-

O+ + O2 O2+ + O
53
O+ + N2 NO+ + N
Reaksi fotokimia X-ray rendah-energi:

O2 + hv O2+ + e-

N2+ + O2 N2 + O2+

Ozon O3 mempunyai fungsi protektif yg penting karena ia mampu menyerap

ultraviolet:
O2 + hv O + O

O + O2 + M O3 + M (increased energy)

M adalah molekul-molekul seperti N2 atau O2 yang mampu menyerap energi yg

dihasilkan oleh reaksi tsb.

Ozon mampu menyerap kuat ultraviolet dg panjang gelombang 220-330 nm.

54
Reaksi-reaksi ozon adalah:
O3 + hv O2 + O
O3 + O O2 + O2
O3 + HO* O2 + HOO*

Gugus HO* juga dapat dibentuk dari reaksi:

HOO* + O HO* + O2

Reaksi dengan NO:

O3 + NO NO2 + O2
NO2 + O NO + O2
N2O + O 2 NO

Ozon dalam troposfer bersifat sebagai pencemar, ia bersifat toksik bagi tumbuhan
dan binatang, dan merusak material, terutama karet.

55
 REAKSI-REAKSI NITROGEN DI ATMOSFER.

Molekul nitrogen, N2, tidak mudah diurai oleh ultraviolet.

Pada ketinggian di atas 100 km, reaksi fotokimia dapat menghasilkan atom N:

N2 + hv N + N

Reaksi lainnya adalah:

N2+ + O NO+ + N
NO+ + e- N + O
O+ + N2 NO+ + N’

Pada E-region di Ionosfer terjadi reaksi fotokimia:

N2 + hv N2+ + e-
N2+ + O NO+ + N

Pada D-region di Ionosfer (50-85 km), NO+ dihasilkan dari reaksi ionisasi:
NO + hv NO+ + e-
N2 + hv N2+ + e-

Reaksi pembentukan smog fotokimia:

NO2 + hv NO + O 56
 CO2 atmosfer

Konsentrasinya di atmosfer sekitar 350 ppm, “non-polutan”

CO2 bersama dengan uap air mampu menyerap energi infra-red

Perubahan konsentrasi CO2 atmosfer dapat mengakibatkan perubahan iklim

global melalui “greenhouse effect”.

Faktor penyebab naikknya konsentrasi CO2 atmosfer adalah konsumsi bahan

bakar fosil yg mengandung karbon.

Dalam stratosfer terjadi reaksi foto-disosiasi oleh ultraviolet:

CO2 + hv CO + O

57
 AIR DI ATMOSFER

Uap air di troposfer sekitar 1-3%

Uap air mampu menyerap energi infra-red, sangat mempengaruhi neraca panas

Awan yg terbentuk dari uap air mampu memantulkan radiasi matahari dan
mempunyai efek menurunkan suhu atmosfer.

Pada malam hari, uap air di atmosfer berfungsi sebagai “blanket”, menahan panas
dari bumi dengan jalan menyerap radiasi infra-red.

Pada stratosfer terjadi reaksi:

CH4 + 2O2 + hv CO2 + 2H2O

H2O + hv HO* + H

58
THANK YOU