La reactividad de la superficie de minerales

en medios acuosos.
(adsorción desde soluciones)

Marcelo Avena
INQUISUR-Departamento de Química, Universidad Nacional del Sur
Bahía Blanca
mavena@uns.edu.ar
Composición química de la corteza terrestre

Hay 92 elementos en la Hay más de 2000

Tierra, pero 8 de ellos minerales diferentes
hacen el 98% de los en la Tierra. Sólo 30
minerales de la corteza. de ellos forman la
mayor parte de las
rocas en la Tierra.

Componentes del suelo

Los minerales del suelos se

encuentran generalmente
como partículas de diversas
formas y tamaños (óxidos
metálicos, arcillas,
carbonatos…)
Superficie de las partículas de minerales

partícula medio acuoso

Los átomos o iones que forman parte de la superficie de la

partícula son accesibles para las moléculas de solvente y
sustancias disueltas.
Puede ocurrir una gran cantidad de reacciones químicas en la
interfaz o interfase mineral-solución acuosa.
La adsorción es la base de todas las eacciones que ocurren en
la interfase.
 2 diferencias fundamentales con la adsorción de gases
sobre sólidos

1) Permitividad () del agua

La  de un medio es una medida de la capacidad con la que un
campo eléctrico es reducido o amortiguado por el medio

 Fagua 0 1
+ -    0.012
Fvacío  agua 82
En agua, la fuerza de atracción entre iones es
Ley de Coulomb reducida al 1% de la fuerza en el vacío
 
q q
F
4r 2
Por su elevada , el agua permite la
presencia de iones como entidades
independientes y el desarrollo de cargas
F, fuerza de atracción entre eléctricas en la superficie de sólidos
las dos cargas
r, distancia de separación
Carga superficial vs. pH Goethita (-FeOOH)
0.25
Electrolito 0.1M PZC, punto de carga
Surface Charge (C/m )
2

cero (pH donde la carga

0.15
0.01M superficial es cero).
Isotermas de adsorción de
0.001M protones obtenidas por
0.05
titulaciones
4 5 6 7 pH 8 9 10 11
potenciométricas.
-0.05

Movilidad electroforética vs. pH Goethita

100 IEP, punto isoeléctrico
80 (pH donde el potencial
60 Pot zeta Pot sup zeta es cero). Medición de
Potencial (mV)

40
movilidades
20
electroforéticas
0
-20 4 5 6 7 pH 8 9 10 11
-40
-60
-80 Electrolito 0.01M
-100
2) La adsorción desde la solución es generalmente una
reacción de intercambio
Adsorción de Adsorción desde
gases en sólidos soluciones

Las moléculas de gas interactúan Para que una molécula se adsorba

directamente con la superficie (nada deber desplazar a moléculas de agua
se interpone entre las moléculas y la de la superficie
superficie)

Ag  Asurf Asol + Bsurf  Asurf + Bsol

H ads  0 H ads , ,  0
Normalmente es un proceso Puede ser exotérmico o endotérmico
exotérmico
Reactividad de los grupos superficiales. Analogía con la
reactividad en solución

Ejemplo de complejo Visto como poliedro

Octaédrico en solución (NC=6)
ligandos

Fe3+
Catión central

[Fe(H2O)6]3+
Esfera de coordinación
Hexaacuohierro(III)
En la superficie de un óxido metálico o arcilla también los cationes se
encuentran formando complejos

-FeOOH
(Goethita)

Arcilla tipo 2:1

(montmorillonita)
Tres tipos de reacciones importantes de los complejos en solución

1) Protonación-deprotonación

+ H+

[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+

2) Intercambio de ligando (sustitución de ligando)

+ F- F + H2O

[Fe(H2O)6]3+ + F- [Fe(H2O)5(F)]2+ + H2O

3) Condensación

+ + 2 H+ + 2 H2O

2 [Fe(H2O)6]3+ [Fe2(OH)2(H2O)8]4+ + 2H+ + 2 H2O

Del mismo tipo de reacciones pueden

participar los cationes de la superficie
de un sólido
Los mismos tres tipos de reacciones para los metales que forman parte
de la superficie de un sólido

OH

1) Potonación 2) Intercambio
deprotonación (sustitución) de
ligando

OH F
H
3) Condensación

Catión adsorbido (complejo superficial)

Complejos superficiales de esfera interna y externa

Complejo de
esfera interna

Complejo de
esfera externa

(FIGURE 8.17)
La isoterma de Langmuir
Representa situaciones altamente ideales
Se la usa como punto de partida para otras ecuaciones

En solución…

A + Bs As +B B=solvente

s
a a  A xB f f B s
K eq  
A B A
s
a a
B A  B xA f f A B
s

actividades coeficientes de actividad

fracciones molares
 En condiciones ideales los coeficientes de actividad se cancelan

En soluciones diluídas xB1

 A xB f f B
s
A K eq x
K eq  A
K eq  
 B xA f f A
B
s
(1   A ) x A 1  K eq x

A
  K eq x   m K eq x
 (1   A )
m 1 K xeq

A Ec. de
Adsorción para
 kc m kc Langmuir
generar una monocapa
(1   A ) 
1  kc
Gráficos de Langmuir

Escala lineal Escala logarítmica

Interacción atractiva o repulsiva entre moléculas adsorbidas

Isoterma de Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG)

 
 Ke( b ) x o  ke(  b ) c
1  1 

b es un parámetro de interacción lateral, que es función

del grado de cubrimiento, .

( b )
Keff  Ke
Similar a la ec. de Langmuir pero con la constante
efectiva que va variando a medida que varía 
 Gráficos de FFG

1 1
b=-6
0.8 b=-4 0.8
0.6 b=-0
b=0 (Langmuir) 0.6



0.4 0.4
0.2 b=2 0.2
0 0
0 2E-07 4E-07 6E-07 8E-07 1E-06 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.00
c c

Escala lineal Escala logarítmica

 0 (pot eléctrico en la sol (pot eléctrico
sup) en la solución)

Me-OH
H+

Seno de la solución
Sup cargada

Cada protón que se adsorbe aumenta la carga haciendo que al

próximo protón le sea más difícil adsorberse
 Inclusión de los modelos de la doble capa eléctrica en las
isotermas de adsorción

1) reacción MeOH  H   MeOH 2

F0
 ( )
2) isoterma  kcH e RT Similar a FFG
(1   )

3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido)

0 C
Modelo de Helmholtz
+ -
+ - 
+ - 0
+ - C (capacidad en F / m 2 )
+
+
- 0
+ -
-
+ - F 0
+ -  ( )
+ -  kcH e RTC
(1   )
x=0 x=d
 4) Relación entre σ0 y 

 0  FN s Ns: densidad de sitios superficiales (moles/m2)

Cálculos para k=1x10-5 y Ns= 4x10-6 moles/m2)

1
1
C=100
0.8 (Langmuir) C=5 0.8 C=100
0.6 (Langmuir) C=5
0.6


C=2 F/m2


0.4
0.4 C=2 F/m2
0.2
0.2
K=1x105
K=1x105
0
0
0.0E+00 2.0E-04 4.0E-04 6.0E-04 8.0E-04 1.0E-03
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
CH
CH

0.45 0.45
0.4 0.4 C=100
C=100
0.35 0.35 (Langmuir)
(Langmuir) C=5 C=5
0.3 0.3
0 (C/m2)
0 (C/m2)

C=2 F/m2 C=2 F/m2

0.25 0.25
0.2 0.2
0.15 0.15
0.1 0.1 K=1x105
0.05 K=1x105 0.05
0 0
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 2 3 4 5 6 7
CH pH
 Las curvas se cruzan en el punto donde
Cálculos para otra reacción
MeO-1/2 = MeOH+1/2
Por debajo de ese punto hay atracción
1) reacción MeO 1 / 2  H   MeOH 1 / 2 por los protones
1 1  Por encima de ese punto hay repulsión
 0  F  [ MeOH 1 / 2 ]  [ MeO 1 / 2 ] 
2 2 

1
1
0.8
0.8
0.6
0.6




0.4 C=2
0.4 C=2
C=100
C=100 0.2 C=5
0.2 C=5 (Langmuir) K=1x105
(Langmuir) K=1x105
0
0
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
0.0E+00 2.0E-05 4.0E-05 6.0E-05 8.0E-05 1.0E-04
CH
CH

0.25 0.25
0.2 0.2 C=100
C=100
0.15 0.15 C=5 (Langmuir)
(Langmuir)
0.1 C=5
C=2 F/m2
0.1
C=2 F/m2 Curva de
0 (C/m2)
0 (C/m2)

0.05 0.05
0
-0.05
1.0E-07 1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02
0
-0.05 2 3 4 5 6 7 8
carga vs pH
-0.1 -0.1
-0.15 -0.15
-0.2 K=1x105 -0.2 K=1x105
-0.25 -0.25
CH pH
 Predicciones del modelo para goethita. Dos grupos superficiales
FeOH-1/2+ H+  FeOH2+1/2 Log KH=9.3

Fe3O-1/2+ H+  Fe3OH+1/2 Log KH=9.3

0.25
Símbolos, datos experimentales
Surface Charge (C/m )

Líneas, modelo (Stern)

2

0.15

0.05

4 5 6 7 pH 8 9 10 11
-0.05
 3.0

P-adsorbed ( mol/m )
2.5

2
Adsorción de fosfato 2.0
en goethita a pH entre 1.5
4.5 y 10 1.0
0.5
0.0
0 30 60 90 120 150
CP (M)

Solid phase Aqueos phase

monodentate P K+ Se pueden formar conjuntamente

diferentes complejos
- superficiales. Es deseable
bidentate P NO3
identificarlos con alguna
espectroscopía (ATR-FTIR,
bidentate
protonated
P K+ absorción de rayos X, XPS, etc.)
Espectros de glifosato y fosfato adsorbido en goethita

glifosato fosfato

Hay que ayudarse con cálculos DFT para dilucidar la estructura de

los complejos formados
Resumen y conclusiones

1) En medios acuosos se generan cargas eléctricas

2) La adsorción es un proceso de intercambio
3) La reactividad de los cationes metálicos en la superficie es
análoga a su reactividad en solución
4) El desarrollo de cargas eléctricas superficiales modifica muy
significativamente la adsorción de aniones y cationes
5) Es deseable utilizar métodos espectroscópicos y cálculos
químico-cuánticos para dilucidar los tipos de complejos
superficiales formados.

Agradecimientos
UNS, CONICET, FONCYT
Los grupos superficiales dependen de la cara expuesta

Goethita Caras 110

(-FeOOH)

Caras 021

≡FeOH-1/2
≡Fe2OH
≡Fe3OH+1/2
Cálculos para otra reacción

1) reacción MeO 1 / 2  H   MeOH 1 / 2

F0
 ( )
2) isoterma  kcH e RT
(1   )

3) Relación entre 0 y σ0 (dependiente del modelo de doble capa elegido)

F 0
0
C
 ( )
(Helmholtz)  kcH e RTC
0 (1   )

4) Relación entre σ0 y 

1 1 
 0  F  [ MeOH 1 / 2 ]  [ MeO 1 / 2 ] 
2 2 

 1
 0  FN s   
 2
 En soluciones diluídas se suele usar c (mol/L) en lugar de x, y k
en lugar de K

m kc

1  kc
Donde k tienen unidades de L/mol si c está en mol/L.

Como x=c/55.5 en soluciones acuosas, k=K/55.5