Thuyeát lieân keát hoùa trò

 Phöùc chaát ñöôïc hình thaønh nhôø

lieân keát coäng hoùa trò cho -
nhaän giöõa chaát taïo phöùc vaø
phoái töû
 + Söï phaân boá coù tính ñoái xöùng
cao cuûa caùc phoái töû xung quanh
chaát taïo phöùc do traïng thaùi lai
hoùa cuûa caùc orbital hoùa trò cuûa
chaát taïo phöùc.
 Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức hexafloridocobaltat(III)
Cấu hình : baùt dieän
Tính chất từ: Thuận từ
Mầu sắc ion phức: xanh lô
 Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức hexafloridocobaltat(III)

Giaûi thích theo thuyeát lieân keát

hoùa trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức hexaammincobalt(III)
Cấu hình: baùt dieän
Tính chất từ: Nghịch từ
Mầu sắc ion phức: maøu vaøng
 Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức hexaammincobalt(III)
Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracarbonylnikel(0)
Cấu hình: Tứ diện
Tính chất từ : Nghịch từ
Maøu saéc: khoâng maøu
Thuyeát lieân keát hoùa
trò
Phức tetracarbonylnikel(0)
Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa
trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracloridonikelat(II)
Cấu hình: Tứ diện
Tính chất từ: Thuận từ
Maøu saéc: Khoâng maøu
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracloridonikelat(II)
Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa
trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracloridoplatinat(II)
Cấu hình: Hình vuoâng
Tính chất từ: Nghịch từ
Maøu saéc: Ñoû saäm
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracloridoplatinat(II)
 Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa
trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò

 Ñaùnh giaù:
Thuyeát lieân keát hoùa trò giaûi thích
ñöôïc:
- Soá phoái trí cuûa phöùc
- Caáu hình khoâng gian cuûa
phöùc
- Tính chaát töø cuûa phöùc
 Moät soá caâu hoûi khoâng theå giaûi
ñaùp baèng thuyeát lieân keát hoùa trò
 Vì sao caùc treân phöùc coù maøu, rieâng phöùc
tetracarbonylnikel(0) khoâng coù maøu?
 Vì sao cuøng laø phöùc baùt dieän cuûa cobalt(III)
maø vôùi ion fluoride thì khoâng coù söï caëp ñoâi
electron trong ion Co3+, coøn vôùi ammoniac thì
söï caëp ñoâi electron laïi xaûy ra?
 Cuõng hoûi töông töï ñoái voùi nikel: vì sao vôùi
phoái töû CO thì coù söï caëp ñoâi electron trong
nguyeân töû nikel coøn vôùi phoái töû chloride thì
khoâng xaûy ra hieän töôïng naøy?
 Vì sao cuøng loaïi phoái töû, cuøng soá löôïng
phoái töû maø phöùc tetracloridonikelat(II) coù
caáu hình töù dieän, coøn phöùc
 Thuyeát tröôøng tinh theå

Noäi dung thuyeát tröôøng tinh theå

 Phöùc chaát ñöôïc taïo thaønh nhôø
töông taùc tónh ñieän giöõa chaát
taïo phöùc vaø phoái töû
 Tương tác tĩnh điện giữa chất tạo phức và
phối tử coù theå laøm thay ñoåi caáu
truùc electron hoùa trò cuûa chaát
taïo phöùc.
 Cơ sở của sự tạo phức:
 Phức chất tồn tại được là nhờ lực hút tĩnh điện giữa
ion trung tâm M và các phối tử L
 Trong phức chất:
 M có cấu trúc e, và bị ảnh hưởng bởi điện trường
của các L
 Các L: các điện tích điểm “không có cấu trúc”, phân
bố đối xứng quanh ion trung tâm, là nguồn cung
cấp trường tĩnh điện.
 Dưới tác dụng đẩy tĩnh điện của các L, các phân
lớp d, f của M bị tách ra thành các phân lớp nhỏ
hơn.
 Phức chất được mô tả bằng các định luật của cơ học
lượng tử.
Xét các phức chất của nguyên tố d
 Các AO (n - 1)d: dxy, dyz, dzx (d), dx2 –y2 , dz2 (d) tham
gia tạo lk với các L.
 Ở trạng thái cơ bản các AO nd có năng lượng như
nhau: End
 Khi có các L bao quanh thì tùy cách phối trí của các
phối tử mà các AO d bị ảnh hưởng khác nhau và trở
thành có năng lượng khác nhau:
 Sự phối trí đối xứng cầu: các AO nd không suy biến
nhưng End tăng lên
 Sự phối trí bát diện: Ed < End (-0,4bd)
Ed > End (+0,6bd)
 Sự phối trí tứ diện: Ed > End (+0,4td)
Ed < End (-0,6td)
Thông số tách trường tinh thể 
Thông số tách trường tinh thể  phụ thuộc vào:
4
 Cấu hình phức chất: tứ diện =9 bát diện

 Bản chất nguyên tử trung tâm M và phối tử L:  tăng

dần theo dãy quang phổ hóa học:
 Phối tử trường yếu: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < F- < OH-
< ONO- < C2O42- < H2O

 Phối tử trường trung bình: NCS- < CH3CN < NH3 < en
(ethylenediamine) < bipy(2,2’-bipyridine) < phen (1,10-
phenanthroline)

 Phối tử trường mạnh: < phofpho < CN- < CO.

Sự phân bố electron trên các AO d
 Sự phân bố e trên các AO d của M trong phức chất cũng
tuân theo các nguyên lý và quy tắc của CHLT và đặc biệt
phụ thuộc vào thông số tách 
 Bát diện trường yếu ( < P): tạo phức spin cao

 Bát diện trường mạnh ( > P): tạo phức spin thấp

 Đối với trường tứ diện: chỉ có trường yếu nên luôn tạo
phức spin thấp
Ví dụ
Số electron d Phức bát diện Phức bát diện
spin cao spin thấp
d4

d5

d6

d7
Kết luận: Thuyết trường tinh thể
Öu ñieåm
 Giaûi thích ñöôïc söï phong phuù vaø maøu saéc cuûa
phöùc kim loaïi chuyeån tieáp
 Tìm ra daõy hoùa quang phoå
 Giaûi thích ñöôïc nguyeân nhaân gaây ra töø tính cuûa
phöùc (phöùc spin thaáp, cao)
 Có thể dự đoán tính bền của các phức chất dựa vào gía trị
năng lượng ổn định trường tinh thể.

Nhöôïc ñieåm
 - Giaûi thích khoâng thoûa ñaùng ñoä beàn cuûa caùc
phöùc taïo thaønh chuû yeáu nhôø lieân keát coäng
hoùa trò.
 Khoâng giaûi thích ñöôïc baûn chaát daõy hoùa quang
Năng lượng ổn định trường tinh thể
 Phức bát diện spin cao:

 2   3 
E  n d      bd   n d      bd 
 5   5 

 Phức bát diện spin thấp:

 2   3 
E  nd     bd   nd     bd   mP
 5   5 
 Phức tứ diện:
 3   2 
E  n d      td   n d      td 
 5   5 
AO d

d

d
Các AO nd trong trường bát diện
Các AO nd trong trường bát diện
Trường bát diện
Các AO nd trong trường tứ diện
Trường tứ diện
Các AO nd trong trường tứ diện
MAØU CUÛA PHÖÙC CHAÁT
 Do coù hieän töôïng taùch möùc naêng löôïng
neân khi e nhaûy töø möùc naêng löôïng thaáp
leân möùc naêng löôïng cao seõ haáp thu naêng
löôïng (naèm trong vuøng khaû kieán) laøm cho
phöùc chaát thöôøng coù maøu saéc.
  E = h = hc/ = 1240 (eV)/ (nm)
 Neáu  naèm trong vuøng khaû kieán (400 – 700
nm), ta coù E töø 3.1 ñeán 1.8 eV. Neáu E < 1.8
eV thì aùnh saùng bò haáp thu naèm trong vuøng
hoàng ngoaïi, khoâng thaáy ñöôïc (töông töï cho
vuøng töû ngoaïi).
BAÛNG MAØU HAÁP THU CUÛA CAÙC
PHÖÙC
Böôùc soùng E (kJ/mol) Maøu cuûa böôùc Maøu cuûa
bò haáp thu (nm) soùng bò haáp thu phöùc chaát

400 – 435 229 – 274 Tím Luïc-Vaøng

435 – 480 274 – 249 Lam (blue) Vaøng
480 – 490 249 – 244 Lam-Luïc nhaït Cam

490 – 500 244 – 238 Luïc-Lam nhaït Ñoû

500 – 560 238 – 214 Luïc (green) Ñoû tía

560 – 580 214 – 206 Luïc-Vaøng Tím
580 – 595 206 – 200 Vaøng Lam
505 – 605 200 – 198 Cam Lam-Luïc nhaït

605 – 750 198 – 149 Ñoû Luïc-Lam nhaït

Crystal field d orbital splitting diagrams
 Thuyeát orbitan phaân töû cho phöùc
chaát
Noäi dung thuyeát MO trong phöùc chaát:
 Phaân töû laø moät theå thoáng nhaát goàm
caùc haït nhaân nguyeân töû vaø moät lôùp voû
electron phaân töû.
 Electron trong phaân töû coù moät traïng thaùi
rieâng ñöôïc moâ taû baèng haøm soùng goïi laø
orbitan phaân töû.
 Xaây döïng lôùp voû electron phaân töû theo
phöông phaùp toå hôïp tuyeán tính caùc orbitan
nguyeân töû (LCAO)
 Caùc AO toå hôïp ñöôïc vôùi nhau khi coù cuøng
tính ñoái xöùng vaø coù naêng löôïng gaàn
Phöông phaùp thieát laäp sô ñoà naêng
löôïng lôùp voû electron cuûa phaân töû
baèng caùch toå hôïp tuyeán tính caùc
ocbitan nguyeân töû (LCAO – Linear
Combination of Atomic Orbitals)
a) Thöøa nhaän raèng chæ coù caùc ocbitan
nguyeân töû (AO) hoùa trò laø bò bieán
ñoåi roõ reät khi taïo thaønh phaân töû do
ñoù chæ toå hôïp caùc AO hoùa trò vôùi
nhau, caùc AO coøn laïi chuyeån vaøo
phaân töû döôùi daïng caùc ocbitan phaân
töû khoâng lieân keát (nghóa laø caùc
ocbitan naøy khoâng aûnh höôûng ñeán
 Phöông phaùp LCAO

b) Chæ caùc AO cuûa caùc nguyeân töû coù

tính ñoái xöùng gioáng nhau môùi toå
hôïp vôùi nhau.
c) Söï toå hôïp cuûa caùc AO cuûa caùc
nguyeân töû caøng maïnh khi chuùng coù
naêng löôïng caøng gaàn nhau vaø
chuùng xen phuû nhau caøng lôùn .
d) Keát quûa toå hôïp tuaân theo quy taéc:
aAO cuûa nguyeân töû A toå hôïp vôùi
bAO cuûa nguyeân töû B seõ taïo thaønh
Phöông phaùp LCAO
Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû
khoâng coù orbital taïo lieân keát  theo
thuyeát MO
 Xeùt phöùc CoF63-
Söï phaân boá cuûa caùc ion F- so vôùi ion
Co3+cho treân hình
Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû
khoâng coù orbital taïo lieân keát  theo
thuyeát MO

Söï toå hôïp theo LCAO:

6 AO 4s , 4px , 4py , 4pz, vaø cuûa Co3+ toå

hôïp vôùi 6 AO 2px cuûa 6 ion F-.
Keát quaû taïo thaønh 12 MO goàm:
6 MO  lieân keát vaø 6 MO  phaûn
lieân keát
 Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái
töû khoâng coù orbital taïo lieân keát
 theo thuyeát MO
Ví duï veà söï toå hôïp
Söï toå hôïp giöõa 4s cuûa Co3+ vaø 6 AO 2px
cuûa 6 ion F-
 Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái
töû khoâng coù orbital taïo lieân keát
 theo thuyeát MO

Ví duï veà söï toå hôïp

Söï toå hôïp giöõa px cuûa Co3+ vaø 2 AO
2px cuûa 2 ion F- phaân boá treân truïc x
 Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái
töû khoâng coù orbital taïo lieân keát
 theo thuyeát MO

Ví duï veà söï toå hôïp

Söï toå hôïp giöõa 4dx2-y2 cuûa Co3+ vaø 4 AO
2px cuûa 4 ion F- phaân boá treân truïc x vaø
truïc y
 Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái
töû khoâng coù orbital taïo lieân keát
 theo thuyeát MO
Ngoaøi ra Co3+ coøn 3 orbitan 3dxy,
3dyz vaø 3dzx khoâng toå hôïp
chuyeån vaøo trong phaân töû
thaønh MO  khoâng lieân keát.

Phöông phaùp toå hôïp LCAO cho giaûn ñoà

naêng löôïng caùc phöùc spin cao CoF63- vaø
phöùc spin thaáp Co(NH3)63+o khoâng coù
 Nhaän xeùt veà phöùc döïa treân giaûn
ñoà caáu taïo electron hoùa trò phaân töû

 Co(NH3)63+ laø phöùc spin thaáp (ms = 0),

nghòch töø
 CoF63- laø phöùc spin cao (ms = +2), thuaän
töø.
 Naêng löôïng taùch tröôøng tinh theå  =
E*dγ - E0d
 Caùc phöùc naøy coù theå coù maøu do 0d
chöùa electron vaø *dγ coøn troáng. (ion
Co(NH3)63+ :maøu vaøng; ion CoF63- :maøu
xanh lô)
 Phöùc baùt dieän phoái töû coù orbital
taïo lieân keát  theo phöông phaùp MO
 Söï xuaát hieän caùc MO  laøm thay ñoåi
thoâng soá taùch ∆.
 Tröôøng hôïp phoái töû nhaän  (-
acceptor ligand):
Caùc orbital coù theå taïo lieân keát 
cuûa phoái töû toå hôïp vôùi caùc orbital
d cuûa chaát taïo phöùc laøm taêng ,
lieân keát 0 chuyeån thaønh lk chöùa
electron, keát quaû laøm phöùc beàn
vöõng hôn.
 Phöùc baùt dieän phoái töû coù
orbital taïo lieân keát  theo phöông
phaùp MO

 Tröôøng hôïp phoái töû cho :(-donor

ligand)
Caùc orbital coù theå taïo lieân keát 
cuûa phoái töû toå hôïp vôùi caùc orbital
d cuûa chaát taïo phöùc laøm giaûm ,
tuy nhieân nhôø hình thaønh lieân keát 
neân phöùc beàn hôn tröôøng hôïp phoái
töû yeáu khoâng coù orbital taïo . Trong
tröôøng hôïp naøy, thì ∆ caøng nhoû thì
 Töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän ruùt ra caùc
nhaän xeùt sau:
1)Trong tröôøng hôïp phöùc khoâng coù lieân keát ,
phöùc caøng beàn khi  caøng lôùn vì lieân keát
(dγ) caøng beàn.
2)Trong tröôøng hôïp phoái töû laø chaát nhaän ,
phöùc caøng beàn khi  caøng lôùn vì MO lieân
keát coù naêng löôïng caøng thaáp.
3)Trong tröôøng hôïp phoái töû laø chaát cho  phöùc
caøng beàn khi  caøng nhoû vì MO lieân keát coù
naêng löôïng caøng thaáp.
4)Ñoä lôùn  taêng daàn theo tính chaát phoái töû.
Quy luaät naøy giaûi thích ñöôïc baûn chaát cuûa
daõy hoùa quang phoå:
Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc
baùt dieän
Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc
baùt dieän
Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà
phöùc baùt dieän
Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà
phöùc baùt dieän

 Nhaän xeùt 4:
Ñoä lôùn  taêng daàn theo tính chaát phoái
töû. Quy luaät naøy giaûi thích ñöôïc baûn chaát
cuûa daõy hoùa quang phoå:
Phoái töû nhaän  > phoái töû khoâng taïo lieân
keát  < phoái töû cho 