Tópicos de

Química Orgánica

Semana 8:

ESPECTROSCOPIA VISIBLE Y
ULTRAVIOLETA (V/UV)
Docente:
Dr. Ing. Jhonny Valverde Flores
Contenido
Introducción teórica:
• Espectroscopia y espectro electromagnético.
• Transiciones electrónicas(HOMO, LUMO).
• La ley de Beer – Lambert.
• Absortividad molar, cromóforos, auxocromos,
desplazamiento batocrómico e hipsocrómico.
• Cálculos de λmax.
• Reglas de Woodward.
• Aplicaciones de la espectroscopia UV/ Visible.
Espectroscopía
Estudio de la interacción de la RADIACIÓN con la
MATERIA como una función de la longitud de onda
(λ).
Espectro electromagnético
• La luz se puede explicar como un conjunto de
radiaciones que se mueven por todo el espacio.
• Estas radiaciones se pueden describir como partículas y
como ondas. La descripción como onda se basa en que
la luz son campos eléctricos y magnéticos que oscilan
perpendicularmente a la dirección de traslación por el
espacio dando lugar a ondas transversales.
En el vacío, el producto de estos dos parámetros es
constante e igual a la velocidad de traslación de la luz
λ·v=c
Donde:
c = La velocidad de la luz en el vacío (3x108 m/s)
λ = La longitud de onda se expresa en unidades de
longitud y varia entre décimas de nanómetro a varios
metros.
ν = La frecuencia se expresa en ciclos por segundo (s-1)
o Hertzios (Hz) Un Hz es igual a 1 ciclo/s.
¿Cuál es la frecuencia de una radiación
electromagnética de Z= 650 nm que
corresponde al color rojo?
Solución:

v = 4,6 . 1014 Hz.

Las radiaciones más importantes con aplicación al análisis químico son:

Rayos X 0,1-10 nm fluorescencia

Ultravioleta (UV) 10-380 nm absorción/emisión
Visible (VIS) 380-780 absorción/emisión/colorimetrías
Infrarrojo (IR) 780 nm- 300 µm infrarrojos
Microondas 300 µm - 0,01 m
Radio 0,01 - 10 m resonancia electrónica /nuclear
Transiciones electrónicas(HOMO, LUMO).
• Los dos Orbitales Moleculares (OM) de enlace de energía más baja
están ocupados en el estado fundamental, y los dos OM de antienlace
de energía más alta están desocupados.
• Cuando se irradia una molécula conjugada con luz ultravioleta, ocurre la
absorción de energía y el electrón π se promueve del orbital molecular
de mayor energía ocupado (HOMO) al orbital molecular de menor
energía desocupado (LUMO).
Según el esquema anterior las transiciones electrónicas posibles dentro de la capa de valencia
son:
1.- Transiciones σ σ *. Se presentan en todos los compuestos orgánicos. Son en general de
gran energía (UV de vacío) e intensidad.
2.-Transiciones σπ* y πσ*. Son posibles solo en compuestos insaturados. Son transiciones de
baja intensidad (regiones de definición de los orbitales involucrados diferentes)en el UV
lejano. Carecen de interés práctico.
3.-Transiciones nσ*. Se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S, Hal),
generalmente en la región cercana a los 200 nm. La intensidad es variable dependiendo de la
naturaleza del orbital n.
4.- Transiciones ππ*. Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugación
estas transiciones se presentan en UV de vacío. Dan lugar a bandas intensas que `pueden
aparecer en UV cercano si está presente insaturación conjugada.
5.-Transiciones nπ*. Presentes en compuestos insaturados con heteroátomos (grupos
carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas débiles usualmente en la región UV-
cercana (baja energía de transición).
La ley de Beer – Lambert
• Establece que hay una relación lineal entre la
absorción de luz a través de una sustancia y la
concentración de la sustancia.
A = ε· l · c
Donde:
A = absorbancia
ε = Coeficiente de extinción molar (M-1 cm-1 )
l = longitud de la celda (cm)
Concentración es α absorbancia

Curva
Patrón
Absortividad molar, cromóforos, auxocromos,
desplazamiento batocrómico e hipsocrómico
Absortividad molar:
La cantidad de luz UV absorbida se expresa como la absortividad molar de la
muestra (ε), definida por la ecuación:

Donde:
A = Absorbancia
c = Concentración en mol/L
l = Longitud de la trayectoria de la muestra en cm

La absortividad molar es una constante física, característica de la sustancia

particular que se observa y, por lo tanto, característica del sistema electrónico
π particular en la molécula. Los valores típicos para los dienos conjugados
están en el intervalo de ε = 10,000 a 25,000. Por lo regular se omiten las
unidades.
 Cromóforos y Auxocromos

Cromóforos: Grupos funcionales que absorben radiación visible o

del UV próximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una
cadena orgánica saturada no absorbente.

Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de

valencia no-enlazantes, n, que no absorben a l > 220nm, pero
muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180-200
nm), debido a transiciones n  *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.
Características de absorción de algunos cromóforos
 Efecto batocrómico e hipsocrómico
• Si un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un
cromóforo, la banda de absorción del cromóforo se desplaza
a l mas largas (Efecto Batocrómico o desplazamiento hacia
el Rojo) a la vez que aumenta su intensidad (Efecto
Hipercrómico).
• Efecto Hipocrómico: Cuando disminuye la intensidad de una
banda.
• Si se desplaza la l del máximo de absorción de un cromóforo
a la más cortas (ej. al cambiar a un disolvente más polar) se
ha producido un Efecto Hipsocrómico o Desviación hacia el
Azul.
Efecto batocrómico

 Existen métodos empíricos para predecir el

efecto batocrómico (l) de la sustitución en
dienos y polienos para la transición *

Compuesto lmax.(nm) emax

CH3CH2CH2CH=CH2 184  10.000

(Olefina)
H2C=CHCH=CH2 217 21.000
(Diolefina Conjugada)
• Se registra un espectro de ultravioleta irradiando la
muestra con luz UV cambiando continuamente su
longitud de onda. Cuando la longitud de onda
corresponde al nivel de energía requerido para
excitar un electrón a un nivel más alto, se absorbe
energía. Se detecta esta absorción y se muestra en
una gráfica que traza la absorbancia (A) en función
de la longitud de onda, definida como

Donde:
I0 es la intensidad de la luz incidente
I es la intensidad de la luz transmitida a través de la muestra.
Los espectros de UV muestran la línea base en la
parte inferior de la gráfica, por lo que un pico indica
una absorción.
Ejemplo:
• Calcule el intervalo de energía de la radiación
electromagnética en la región de UV del espectro
de 200 a 400 nm.
Solución:

La energía de radiación electromagnética en la región

del espectro de 200 nm a 400 nm es 300 – 600 kJ/mol.
• Imagine que busca determinar la concentración de la
vitamina A en una muestra. Si la vitamina A pura tiene
una λmáx = 325 nm (Є = 50,100), ¿cuál es la
concentración de la vitamina A en una muestra cuya
absorbancia a 325 nm es A = 0.735 en una celda con
una longitud de trayectoria de 1.00 cm?
Solución:
Donde:
ε = Absortividad molar (en L/mol*cm)
A = Absorbancia
l = Longitud de la muestra (en cm)
C = Concentración (en mol/L)
Cálculos de λmax
El cálculo de λmax se realiza por adición de los
incrementos al valor de base. En caso de duda del valor
de base a tomar debe escogerse aquel que corresponde
al dieno homoanular. Se define un doble enlace
exocíclico como aquel del que 2 enlaces simples
correspondientes a uno de los carbonos forman parte de
un anillo. Veamos algunos ejemplos:

Valor base: 214 Valor base: 253

Residuos de anillo(3): 15 Valor base: 253 Doble enlace conj. 30
Doble enlace exocic.: 5 Doble enlace conj.(2): 60 Residuos de anillo (5) 25
λmax /nm (calc): 234 Residuos de anillo(5): 25 Doble enlace exocic.(3) 15
λmax/nm (exp): 234 Doble enlace exocic.(3): 15 λmax /nm (calc) 323
λmax /nm (calc): 353 λmax /nm (exp) 324
λmax /nm (exp): 355
 Reglas de Woodward
Las reglas de Woodward-Fieser, nombradas así en honor a Robert Burns
Woodward y Louis Fieser, son un conjunto de reglas derivadas empíricamente, que
permiten calcular la longitud de onda del máximo de absorción ( λmax ) en
un espectro UV-visible de un compuesto orgánico dado. Los datos que se ingresan
en el cálculo son el tipo de cromóforos presentes, los sustituyentes de los
cromóforos, y los corrimientos debido al solvente.​ Algunos ejemplos son los
compuestos carbonilo conjugados,​ dienos conjugados,​ y los polienos.
Un dieno es cualquier homoanular con ambos enlaces dobles contenidos en un
anillo, o un heteronuclear con ambos enlaces dobles distribuidos entre los anillos.

Valor base para un dieno heteronuclear 214

Valor base para un dieno homonuclear 253
Incrementos

Enlace doble que extiende la conjugación + 30

Sustituyente alquilo o residuo de anillo +5

Enlace doble exocíclico double bond +5
grupo acetato +0
grupo éter +6
grupo tioéter + 30
bromo, cloro +5
grupo amina terciaria + 30
• Con la ayuda de estas reglas, puede predecirse la
absorción UV máxima, por ejemplo, en estos dos
compuestos:
Aplicaciones de la espectroscopia UV/ Visible

• Identificación
• Cuantificación
• Cinética
• Determinación de parámetros estructurales:
desnaturalización
ubicación de residuos
ionización de residuos
asociación con ligandos
Gracias