Phonon II- thermal properties

Ref:
chap 5, Introduction to solid state physics (Charles
Kittel)
材料的許多熱性質 , 是跟
phonon 息息相關…

Thermal capacity, thermal conductivity,

thermal expansion…
Phonon Heat Capacity

在溫度 , 頻率為 , 波向量 k, 偏

振方向 p 的聲子被激發的數目
在一定頻率 下 , 溫度 T 越高 , 則 <n> 越大
在一定溫度 T 下 , 頻率越高 , 則 <n> 越小
晶格震動能 Ulat
因為和 k 有一定的色散關係 , 所以在 k 空
間中對 k 加總 , 跟對積分有一樣的結果

D(): density of state function

Lattice Heat Capacity

D(): density of state function

 D(): density of state function

態密度函數 : 每單位頻率的範圍所擁有的模式數
目
它非單一數值 , 而是頻率的函數
D(): density of state function
要怎麼求呢 ?

由淺入深 : 1D  2D  3D
一維的態密度

邊界值問題

駐波
位移大小
Standing wave

每一偏振方向的簡正模式都會形成駐波
< 補充 >
因為我們選擇的 k 值必須要讓他符合在 s=N (10) 處 , 位移 u =0

雖有 N+1 個粒子 , 但只有 N-1 個可以動

此外 , 所允許的 k 值也只有 N-1 個

N-1 個 K
當  L 時 , 每個原子都沒有動 , 所以這樣的 K 不被允許 ( 而當 k=0 時也是一樣
所以 , 只有 N-1 個允許的 K 值

( 每個 K 值都伴隨一種駐波的形式 )

每當 K 差距  /L, 就會有一個允許的 K 值 ,

反過來也可以說 , 每單位 K 有的態數目為 L/

每 5 公尺就重一棵樹 , 所以可以說種樹的密度為 1/5 ( 倒數分之一 )

Periodic boundary condition
為另一種計算震動模式的方法
--- 假設界質沒有邊界 , 它的解在一段距離 L 之後有週期
性

這種方式得到的 K
值有 N 個 , 而 K
有正有負

相鄰的 K 間隔為 2/L,

每單位 K 的模式數目為 L/2
 每隔 N 個粒子又重複
( 在此 N=8)

邊界條件
Periodic boundary condition
running wave
行進波
二維 2D
態密度 :

面積除以密度… .
三維的態密度 每經過 L 的距離又重複

每個允許的 K 值在 k-space 所佔的體積為 (2/L)3 …..

或說 , 單位 K 空間所允許 K 值的數目為 (L/2)3 =V/83
邊長 L, 每邊有 N 個…
則樣品中有 N3 個原始晶胞
若波向量小於某一 K 值的總模式數目 = (L/2)3 乘上半徑為 K 的球體積 )

dN/d = (dN/dK) (dK/d)

要開始求 heat capacity 了

有兩種理論 model:
1. Debye 2. Einstein
1

2 Debye 近似下 , 每個偏振

類型之群速為常數

Ds ( )  ( L3 / 2 2v 3 ) 2
Debye model for density of states
Debye 近似下 , 每個偏振類型之群速為常數

把這個近似 , 帶入三
維的態密度公式… ..
若樣品中有 N 個原始晶胞 , 則有 N 個 acoustic phonon
modes , 而截止頻率 D 或 截止波向量 KD 就可以求得… ..

( 截止頻率 )

( 截止波向量 )

(Debye 模型不允許波向量大於 KD 的模式 )

 Number of mode
• Phonon mode 與原子的自由度有關 , 原子越多 ,
自由度越高 , mode 也越多

• 若有單位晶胞內有 p 個原子 , 而共有 N 個晶胞 ,

則共有 pN 個 mode ( 若考慮偏振 , 再乘以 3)
– 其中 acoustic mode 有 N 個 , optical mode 有 (p-1)N 個
– 若 p=1 則沒有 optical mode

• Mode 數目與晶胞數目 N 成正比 , 也可以從 mode

number 正比於 (L/2)3 看出
 對每一偏振
方向來說

假設聲子的速度
與偏振方向無
關 --- 乘以 3, 化
簡:

(23)
所以可用 debye 溫度來重新表示聲子的總能量

能量對溫度做微分可得到熱容量 :
根據 Debye
model 的理
論計算 當 T>> 時熱容量Cv 趨近
於古典的 3NkB 值
Dulong-Petit law

當 T/
Cv 正比於 T3
 實驗量測數據
溫度越低 , 熱容量 Cv 越小
Cv/3R

橫座標為溫度 T

橫座標為 T/, 可得到每種材料皆落在

同一曲線上 ( 有相同的 Cv 對 T/ 的
Cv 關係 )

橫座標為 T/θ
負盛名的 Debye T3 定律
Debye T3 Low 在溫度很低時 xD 趨近於無限大

所以在低溫下 , Cv 正比於 T3

在低溫下只能激發長波長的模式
Debye T3 近似 ( 低溫下 ) 實驗值與 Debye model
符不符合 ?
T3 近似適用的溫度非常低 (T=/50 以下 )
假設在 1D 空間 , N D()
個振子都具有相同的
震盪頻率 0
=0
愛因斯坦模型

---- 假設在 1D 空間 , N 個振子都具有相同的震盪頻率 0

D()
每個振子的能量都一樣 , 因為有同樣的頻率  0
0
在高溫的極限下 , Cv 趨近於 3NkB-------Dulong and Petit Law ( 杜龍 - 柏帝定律 )

對於低溫之行為預測與實驗值不合…
所以 Einstein 的模型一般是應用在光頻聲子區域 ( 高溫 , 高頻 )
 Einstein 模型計算與理論值比較 ( 鑽石 )

熱容量
熱膨脹係數會不會隨溫度而
變?

熱膨脹的原因是什麼 ?
 熱膨脹 原子間位移 , 若只有看二次方項 , 忽略比二次方還要高的項 --- 稱
為 harmonic. 但這種假設無法滿足真實的晶體

兩原子距離比平常多移動了 x, 則位能為

原子互相排斥的非對稱項
 簡諧運動

Simple harmonic motion

U(x) = cx2

非簡諧晶體作用 U
簡諧
Anharmonic crystal interaction

非簡諧
 利用波茲曼 distribution
constant 來計算平均位移
(U(x) 越大 , 機率越小 )
平均位移 ( 期望值 )
機率

當 gx3 小於 kBT ( 高溫下 ), 化簡… .

在高溫下 , 位移 x 正比於 T
化簡… .
在高溫下 , 位移 x 正比於 T
材料的熱導率 , 又跟什麼相
關?
 Thermal Conductivity

熱能通量

J 與 溫度梯度相關 ---- 熱能的傳遞是一個 random 的過程 , 經過多次碰撞

 =(n <v>) (c ΔT)

每個 粒子
粒子通量 帶的能量
由氣體動力論導出…
材料中的缺陷與雜質對熱性質
有什麼影響 ?
 聲子散射必須考慮晶體邊界 , 晶格缺陷等…

在低溫時 , 平均自由徑變成與樣品寬度相當 => 尺寸效應

 K=CvD
D: 樣品直徑

因為 C 在低溫時與 T3 成正比 , 所以
可預期熱導係數再低溫也與 T3 成正比