Phương Pháp Oxy Hóa – Khử

Redox Titrations, Titrations Based on Redox Reactions

PGS.TS. Nguyễn Đức Tuấn

Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm
Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM

Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM

Phương Pháp Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử
 Phương pháp phân tích thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để chuẩn độ
chất khử (hoặc ngược lại)

 Có thể áp dụng để định lượng những hợp chất không có tính oxy hóa – khử nhưng
phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất khử (tạo tủa hoặc phức chất)

 Yêu cầu

Xảy ra theo Dự báo dựa vào thế E0 chuẩn

chiều cần thiết
Phải hoàn toàn Dựa vào hằng số K
E0 tối thiểu  0,24 V và chỉ cho biết khả năng xảy ra phản ứng
Thực tế còn phụ thuộc vào tốc độ phản ứng và bản chất hóa học
của chất tham giả phản ứng
Xảy ra đủ Phản ứng oxy hóa – khử thường phức tạp, qua nhiều giai đoạn
nhanh trung gian nên tốc độ thường chậm, nhiều khi không đáp ứng yêu
cầu định lượng

Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM

Các Biện Pháp Làm Tăng Tốc Độ Phản Ứng

Tăng nhiệt độ  Nhiệt độ tăng  tốc độ phản ứng tăng

 Có trường hợp không thể dùng nhiệt độ để làm tăng tốc độ phản
ứng vì nhiệt độ tăng thì chất phản ứng sẽ bay hơi (I2) tạo phản ứng
oxy hóa nhờ oxy của không khí
Tăng nồng độ Thường sử dụng kỹ thuật chuẩn độ ngược
thuốc thử
Dùng chất  Thường làm tăng tốc độ của các giai đoạn trung gian
xúc tác Thí dụ: I- xúc tác cho phản ứng oxy hóa S2O32 bằng H2O2
 Sản phẩm tạo thành đóng vai trò xúc tác
Thí dụ: Mn2+ trong chuẩn độ bằng KMnO4

Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM

Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Đường Cong Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử

Tương tự như trong chuẩn độ acid-base

Trong quá trình chuẩn độ, [TT] và chất cần chuẩn độ luôn thay đổi, dẫn đến sự
thay đổi thế
Có thể biểu diễn sự biến đổi của thế theo thể tích chất chuẩn độ trên một đồ thị

http://www.uphs.upenn.edu/biocbiop/Research/images/redox_h10a24.gif

Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM

Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Vẽ đường cong chuẩn độ khi định lượng 50,0 ml Fe2+ 0,2M bằng MnO4- 0,1M/H2SO4 1M
5Fe2+ + MnO4- + 8H3O+  5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O
5Fe2+ + 5e  5Fe3+ E0 = 0,68 V / H2SO4 1M
MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V
ΔE0 = 1,51
1 - 0,68 = 0,83  phản ứng xảy ra
( E0  E0 ) pq (1,51  0,68) 1 5
2
lg K    70,22  K  1070, 22  phản ứng hoàn toàn
0,0591 0,0591

Trước ĐTĐ
 một phần Fe2+ chưa phản ứng
 một phần Fe3+ mới sinh ra
Đến ĐTĐ1
qE0  pE02 (5 1,51)  (1 0,68)
E   1,37 V
pq 6
Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM
Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử

Trước ĐTĐ: sau khi thêm 5 ml KMnO4

10 ml 15 ml

5Fe2+ + MnO4- + 8H3O+  5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O

 Lượng Fe2+ đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe2+ = 10 mM Fe2+ 10

10

 Lượng MnO4- thêm vào: 5 ml MnO4- x 0,1 M MnO4- = 0,5 mM MnO4- 1

1,5

 Lượng Fe3+ tạo thành: 0,5 mM MnO4- x 5 = 2,5 mM Fe3+ 5

7,5

 Lượng Fe2+ còn lại: 10 mM Fe2+ - 2,5

3
mM Fe2+ = 7,5 mM Fe2+ 5
2,5 [Fe ] / 55 2,5
E  E0 ( Fe 3 / Fe 2 )  0,0591 lg2
 0,68  0,0591 lg  0,65 V

[ Fe ] / 55
Tổng thể tích hiện có: 50 ml + 5 ml = 55 ml
7,5

 Thế oxy hóa – khử của cặp Fe3+/Fe2+

0,68 Đức0,71
Nguyễn Tuấn Đại học Y Dược TPHCM
Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử

Sau ĐTĐ: sau khi thêm 25 ml KMnO4

30 ml 35 ml

5Fe2+ + MnO4- + 8H3O+  5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O

 Lượng Fe2+ đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe2+ = 10 mM Fe2+ 10

10

 Lượng MnO4- thêm vào: 25 ml MnO4- x 0,1 M MnO4- = 2,5 mM MnO4- 3

3,5

 Lượng Mn2+ tạo thành: 10 mM Fe2+ / 5 = 2 mM Mn2+ 2

2

 Lượng MnO4- còn lại: 2,5 mM MnO4- – 2 mM Mn2+ = 0,5 mM MnO4- 1

 8
1,5 0 ,0591 [MnO -
][ H ] 0,0591 0,5 18
E  E0 ( MnO  / Mn 2 )  lg 4
2
 1,51  lg  1,50 V
4
5 [ Mn ]
 Tổng thể tích hiện có: 50 ml + 25 ml = 75 ml
5 2

 Thế oxy hóa – khử của cặp MnO4-/Mn2+

1,51 Đức1,51
Nguyễn Tuấn Đại học Y Dược TPHCM
Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử

Sự biến thiên của thế E theo [MnO4-] được cho vào

[MnO4-] thêm E (V) [MnO4-] thêm E (V)

vào (mL) vào (mL)
5 0,65 20 1,37
10 0,68 25 1,50
15 0,71 30 1,51

 Có dạng tương tự như trong phương pháp acid - base

Đường biểu diễn  Gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột
định lượng trong  Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số E0 = E01 - E02
phương pháp oxy
 Eo càng lớn bước nhảy thế càng cao
hóa khử
 Có thể dùng chỉ thị để phát hiện
 Không phụ thuộc độ pha loãng dung dịch vì [Ox]/[Kh] không
thay đổi khi pha loãng nên E cũng không thay đổi

Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM

Chỉ Thị Sử Dụng Trong Phản Ứng Oxy Hóa – Khử
 Chỉ thị oxy hóa – khử: dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau để xác định điểm
kết thúc của phản ứng
 Điều kiện sử dụng
 Thay đổi màu tức thời và càng thuận nghịch càng tốt (khó thực hiện được vì ít có
phản ứng oxy hóa – khử nào xảy ra nhanh và thuận nghịch)
 Nhạy để có thể sử dụng một lượng chỉ thị nhỏ và không bị sai số
 Cơ chế chuyển màu
 Do dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau (MnO4- màu tím đậm)
 Kết hợp với các chất oxy hóa – khử đặc biệt (tinh bột tạo phức xanh dương với I3-)
 Thế điện hóa dung dịch thay đổi, không tham gia vào chuẩn độ oxy hóa khử (chỉ thị
oxy hóa – khử chuyên biệt: Tropeolin 00)

Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM

Phân Loại Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử

 Chỉ thị chung: có màu thay đổi khi bị oxy hóa hay bị khử

 Chỉ thị chuyên biệt:

 Màu thay đổi độc lập với bản chất hóa học của chất phân tích, chất chuẩn độ

 Tùy thuộc vào sự thay đổi thế điện cực của hệ thống xảy ra trong lúc chuẩn độ

 Chọn chỉ thị

 Vẽ đường biểu diễn sự biến thiên thế theo thể tích

 Có E0 gần với E0 tại ĐTĐ

 Phản ứng đổi màu của chỉ thị không nhanh  sai số hệ thống

 Môi trường phản ứng có màu, không sử dụng được chỉ thị  sử dụng chuẩn độ thế

Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM

Một Số Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử Chính

Màu của dạng Màu của E0 (V)

Tên chỉ thị oxy hóa dạng khử
Indigo tetra sulfonat xanh dương không màu 0,36
Xanh methylen xanh dương không màu 0,53
Diphenylamin tím không màu 0,76
Diphenylbenzidin tím không màu 0,76
Diphenylamine sulfonic acid đỏ tím không màu 0,85
Tris (2,2’- bipyridin) sắt xanh dương đậm đỏ 1,12
Ferroin xanh dương nhạt đỏ 1,06
Tris (5- nitro- 1,10-phenanthrolin) sắt xanh dương đậm đỏ tím 1,25
Acid phenylantranilic tím không màu 1,08

Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM

Khoảng Đổi Màu của Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử

0,0591 [In Kh ]
InOx + ne  InKh E  EIn0  lg
n [ InOx ]

[In ox ]
 Khoảng biến đổi thế khi tỷ lệ chuyển từ 10  1/10
[In kh ]
0,0591
 Nằm trong giới hạn  E In0 
n

 Phụ thuộc vào pH nếu hệ thống oxy hóa – khử có H+ tham gia

Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM