Chapter 10:

Vapor/Liquid Equilibrium: Introduction

Chapter 10: Vapor/liquid Equilibrium: Introduction

10.1 The Nature of Equilibrium

10.2 The Phase Rule. Duhem’s Theorem
10.3 VLE: Quantitative Behavior
10.4 Simple Models for Vapor/Liquid Equilibrium
10.5 VLE by Modified Raoult’s Law
10.6 VLE from K-Value Correlations
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 Application
Distillation, absorption, and extraction bring phases of
different composition into contact.
 Both the extent of change and the rate of transfer
depend on the departure of the system from equilibrium.
 Quantitative treatment of mass transfer the equilibrium
T, P, and phase compositions must be known.
Chapter 10: Vapor/liquid Equilibrium: Introduction
10.1 The Nature of Equilibrium
A static condition in which no changes occur in the
macroscopic properties of a system with time.
At the microscopic level, conditions are not static.
 The average rate of passage of molecules is the same in
both directions, and no net interphase transfer of
material occurs.
An isolated system consisting of liquid and vapor phases in
intimate contact eventually reaches a final state wherein no
tendency exists for change to occur within the system.
 Fixed temperature, pressure, and phase
composition
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10.2 The Phase Rule. Duhem’s Theorem
(The number of variables that is independently fixed in a system at equilibrium) =
(the number of variables that characterize the intensive state of the system) -(the
number of independent equations connecting the variable):

Phase rule:

Duhem’srule:
 for any closed system formed initially from given masses of prescribed
chemical species, the equilibrium state is completely determined when any
two independent variables are fixed.
 Two? When phase rule F = 1, at least one of the two variables must be
extensive, and when F = 0, both must be extensive.
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10.3 VLE: Quantitative Behavior

When two chemical species:

phase rule:
the maximum value of F = 3
(π= 1),namely, P, T, and one
mole fraction. All
equilibrium states of the
system can be represented
in three-dimensional P-T-
composition space.
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10.3 VLE: Quantitative Behavior
Within this space, the states of pairs of phases coexisting at equilibrium
define surfaces.
The subcooled-liquid region lies above the upper surface; the
superheated-vapor region lies below the under surface.
UBHC1and KAC2 represent the vapor pressure-vs.-T curves for pure
species 1 and 2.
C1and C2 are the critical points of pure species 1 and 2.
L is a bubble point and the upper surface is the bubble point surface.
Line VL is an example of a tie line, which connects points representing
phases in equilibrium.
W is a dew point and the lower surface is the dewpoint surface.
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Pxy diagram at constant T
Txy diagram at constant P
PT diagram at constant composition

Figure 10.2: (a) P x y diagram for three temperatures. (b) T x y for three pressure
_______ Satured liquid (bubble line) ------------ Satured vapor (dew line)
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10.4 Simple Models for
Vapor/Liquid Equilibrium
Fig 10.8 (a)(b), Negative departures from P-x1
linearity: strong liquid-phase inter-molecular
attractions between unlike than between like pairs
of molecules.

Fig 10.8 (c)(d), Positive departures from P-x1

linearity: strong liquid-phase inter-molecular
attractions between like than between unlike pairs
of molecules.

Fig 10.8 (b)(d), the “azeotrope”: the point where

x1= y1 the dew point and bubble point curves are
tangent to the same horizontal line. The liquid
does not change in composition as it evaporates.
No separation of such a constant-boiling solution
is possible by distillation.
Chapter 10: Vapor/liquid Equilibrium: Introduction

10.4 Simple Models for

Vapor/Liquid Equilibrium
Chapter 10: Vapor/liquid Equilibrium: Introduction
The simplest are Raoult’s law and Henry’s law.
• Raoult’s law:
 The vapor phase is an ideal gas (apply for low to moderate
pressure)
 The liquid phase is an ideal solution (apply when the species that
are chemically similar)

Where xi: is a liquid-phase mole fracction, yi is vapor-phase mole

fracction, and Pisat is the vapor pressure of pure species I at he
temperature of the systems.
 Although it provides a realistic description of actual behavior for
a small class of systems, it is valid for any species present at a
mole fraction approaching unity, provided that the vapor phase is
an ideal gas).
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Chapter 10: Vapor/liquid Equilibrium: Introduction
Binary system acetonitrile(1) / nitromethane(2) conforms closely to Raoult
law. Vapor pressures for the pure species are given by the following Antoine
equations:

(a) Prepare a graph showing P vs x1 and P vs. y1 for a temperature of 75 oC

(b) Prepare a graph showing t vs x1 and t vs. y1 for a temperature of 70 kPa
Chapter 10: Vapor/liquid Equilibrium: Introduction
Chapter 10: Vapor/liquid Equilibrium: Introduction
Chapter 10: Vapor/liquid Equilibrium: Introduction

Figure 10.12. t x y diagram for

acetonitrile(1)/nitromethane(2)
At 70 kPa as given by Raoult law
Chapter 10: Vapor/liquid Equilibrium: Introduction
Iterative processes
Capitulo 1: Equilibrio de fases
La Regla de las Fases en Sistemas Reaccionantes

1. Una reacción química es una ecuación de conservación. Por cada reacción

química independiente: i i i = 0. si hay “r” reacciones entonces hay que
modificar la regla de las fases restando r variables independientes, i.e.:

F = 2 - π + N - r.

2. Si además de la reducción por r reacciones hubiese a relaciones de

conservación adicionales tales como electro neutralidad (no contempladas en
r), entonces la regla de las fases pasa a ser:

F = 2- π + N - r - a
= Cind - N + 2 donde Cind = π - r - a
Capitulo 1: Equilibrio de fases
Ejemplo
Para una disolución acuosa del ácido débil HCN, escriba las condiciones de
equilibrio químico y calcule F .

El sistema presenta 5 especies químicas: H2O, HCN, H+, OH- y CN-, por lo que N = 5.

F = 2 – π +N – r – a = 2- 1 + 5 – 2 - 1 = 3
Capitulo 1: Equilibrio de fases
Calcule F en un sistema cons_tuido por CaCO3 (s) ,CaO (s) y CO2 (gas),
cuando todo el CaO y el CO2 proceden de la reacción:

CaCO 3(s)  CaO (s) + CO2(gas).

F = 2 – π +N – r – a = 2- 3 + 3 – 1 - 0 = 1
Capitulo 1: Equilibrio de fases
EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Para sistemas de un componente la regla de las fases es:
F = 3 - π
Si π = 1  F = 2 (T, P). Si π = 2  F = 1 (T o P).
Si π = 3  F = 0
Capitulo 1: Equilibrio de fases
DIAGRAMA DE FASES
Diagrama de fases: representación del estado intensivo de un sistema de un
componente en el plano P-T. Ejemplo diagramas de fases de agua y CO2.
Identificar las regiones de π = 1, 2 y 3. Curvas de equilibrio entre las fases más
comunes: S-L-V. Presiones ve vapor y de sublimación. Puntos de ebullición y
puntos de fusión; punto triple; punto crítico. Punto de fusión normal y punto de
ebullición normal.
Capitulo 1: Equilibrio de fases
Capitulo 1: Equilibrio de fases

Diagrama de fases del CO2. La presión

del punto tripe es 5.1 atm una de las
mas elevadas que se conocen. Para la
mayoría de las sustancias la presión
del punto critico es menor de 1 atm
Capitulo 1: Equilibrio de fases
ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE CAMBIO DE FASES

Los valores de ΔH para estos procesos cambian conforme varia la temperatura

Capitulo 1: Equilibrio de fases
Regla de Trouton:

Esta ultima ecuación se denomina regla de Trouton-Hildebrand-Everett

Capitulo 1: Equilibrio de fases
Capitulo 1: Equilibrio de fases
La Ecuación de Clapeyron
Capitulo 1: Equilibrio de fases

Cualquiera de estas dos ecuaciones se denomina la Ecuación de Clapeyron

Capitulo 1: Equilibrio de fases

Esta ecuación es fundamental para cualquier análisis de equilibrio entre dos

fases de una sustancia pura.

Esta expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la

presión o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura
Capitulo 1: Equilibrio de fases

Esta ecuación se denomina ecuación de Clapeyron (en honor al Ing.

Frances Benoit-Paul-Emile-Clapeyron, 1799-1864).
Capitulo 1: Equilibrio de fases
Para una transformación L  V ΔV y ΔH son positivos por lo tanto: dp/dT es
positivo. Lo mismo se cumple para una transición S  V

En una transición S L, ΔH es prácticamente positivo, ΔV suele ser positivo,

pero en pocos casos es negativo por ejemplo: en agua, Ga y Bi.

1. La ecuación de Clapeyron, es fundamental para el análisis del equilibrio entre

dos fases de una sustancia pura.

2. La ecuación de Clapeyron, expresa la dependencia cuantitativa de la

temperatura de equilibrio con la presión, o la variación de la presión de
equilibrio con la temperatura, en términos de algunas cantidades claramente
observables, como el volumen molar, y el cambio de entalpía en el
proceso. Se aplica para la fusión, vaporización y sublimación, así como el
equilibrio entre dos formas alotrópicas, por ejemplo como en el carbono que
tiene dos alótropos: grafito y diamante
Capitulo 1: Equilibrio de fases
Equilibrio líquido-vapor y sólido-Vapor
Capitulo 1: Equilibrio de fases
Ejemplo: Cambio de la presion de vapor con la temperatura

El punto de ebullición normal del etanol es 78.3 oC y a esta temperatura

ΔHm= 38.9Kj/mol

Hasta que valor es necesario reducir P si queremos que el etanol hierva a 250 oC en
una destilación a presión reducida?
Capitulo 1: Equilibrio de fases
Equilibrio Sólido-Líquido.
Capitulo 1: Equilibrio de fases
Ejemplo:
Calcule el punto de Fusión del Hielo a 100 atm utilice la aproximación

ρliq = 0.917 g/cm3

ρsol = 1.000 g/cm3
Δhfus = 79.7 cal/g
Capitulo 1: Equilibrio de fases
TRANSICIONES DE FASE SÓLODO – SÓLIDO
Azufre Agua

Estructuras cristalinas diferentes en un mismo solido: POLIMORFISMO

Si es un elemento el POLIMORFISMO se denomina ALEOTROPIA
Capitulo 1: Equilibrio de fases
TRANSICIONES DE FASE SÓLODO – SÓLIDO

Diagrama de fases de agua.

Capitulo 1: Equilibrio de fases
TALLER
1.Para una solución acuosa de H3PO4, escriba las condiciones de equilibrio, de
electroneutralidad y calcule los grados de libertad del sistema. ¿Proporciona la condición de
electroneutralidad una relación independiente? ¿Cuántos grados de libertad tiene esta
solución?
Capitulo 1: Equilibrio de fases
El calor de fusión del Hg en su punto de fusión normal, -38.9 oC, vale 2.82 cal/g. Las
densidades del Hg(s) y Hg(l) a -38.9 oC y una atmosfera son 14,193 y 13,690 g/cm3
,respectivamente. Calcule el punto de fusión del Hg a (a) 100 atm (b) 500 atm.

Tome como base 1 g Hg