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04 3 9cineticayreactores
04 3 9cineticayreactores
Objetivo particular:
Todos los procesos de tratamiento químicos y bioló gicos de aguas residuales se llevan
a cabo dentro de un volumen definido por límites especificados. El contenedor y sus
accesorios son conocidos por reactor químico o reactor bioló gico (bioreactor). Las
variaciones en composiciones y concentraciones de materiales que ocurren dentro de
los reactores constituyen la esencia del proceso. Las variaciones son causadas tanto
por el transporte hidrá ulico de materia con el flujo hacia y fuera del volumen, así como
por las reacciones o transformació n dentro del reactor. Para el ingeniero, es importante
conocer la velocidad de cambio de las concentraciones en el sistema, porque afectan
directamente los tiempos de tratamiento y el tamañ o de los reactores que se requieren.
Para la cinética de los procesos bioló gicos, existen dos mecanismos de cambio
importantes que son determinadas por:
Los mecanismos de cambio de concentraciones en los reactores bioló gicos pueden ser
asimiladas por reacciones químicas simples. De esta manera el tratamiento
matemá tico y los conceptos cinéticos que se usan son los mismos que en los procesos
químicos. La asimilació n de estos conceptos por el ingeniero, le permitirá adaptarlos a
cualquier nuevo proceso químico o bioló gico de tratamiento de agua, (con el fin de
modelar tanto el crecimiento bacteriano, como su velocidad de degradació n), y
facilitará tambié n la comprensió n de las bases teó ricas de diseñ o de los procesos
existentes.
306
9.1 Definiciones Básicas de las Reacciones Químicas.
ej. : aA bB cC (1
dD )
A, B: reactivos.
C, D: productos de la reacció n
a, b, c, d : coeficientes estequiométricos de la reacció n
Reactivos Productos
A
A
Proceso B
B
IC
I
307
Irreversible: la reacció n procede solamente en una direcció n hasta que el reactivo
limitante se acabe o que se le interrumpa (límite de tiempo).
- Reversible:
A desaparece con una velocidad rA1 en la reacció n adelante y aparece con una
velocidad rA2 en la reacció n reversa. La velocidad neta de la reacció n expresada con
respecto a A es:
(4)
r A, neta r A r A, adelante r A, reversa r A1 r A2
La reacció n sigue hasta que la velocidad de la reacció n adelante sea igual a la velocidad
de la reacció n reversa. En este momento, r A neta = 0 y se alcanza un equilibro que fija
las concentraciones finales a las concentraciones de equilibro termodiná mico.
d) Reacciones múltiples.
- Reacciones paralelas
r
Ej. : A r B 1A
(5
2A
)
C
El reactivo A, es consumido por dos reacciones diferentes que compiten para formar
dos productos distintos B y C.
Tasa de consumo de A :
( r 1 A ) ( r 2 A)
r r (6)
r A, neto
B C
308
Reacciones en serie:
(7)
Ej. : A r B r
1A 2B
C
El reactivo A es consumido para formar un producto intermedio (B)
que reacciona luego para formar el producto final C.
(9)
Tasa de formació n de B : r B ,neto
(r 1B ) ( r 2 B ) r 1A r2 B
1. Definición.
El valor numé rico de la tasa de reacció n ( r) se define como la cantidad (masa, moles)
de material (reactivo, compuesto) que reacciona por unidad de volumen y por unidad
de tiempo.
Existen muchos contra-ejemplos que permiten demostrar que dC/dt puede ser nulo en
ciertos sistemas, mientras el reactivo sigue desapareciendo con un tasa no nula y bien
definida. Se puede demostrar que la expresió n r = dC/dt es vá lida en los reactores de
tipo “batch”. En otras condiciones, la notació n dC/dt para designar la tasa de reacció n
puede ser una fuente de error si se trata en los cá lculos matemá ticos como una
diferencial.
309
Para una reacció n dada, la funció n de dependencia de r en funció n de la temperatura y
de las concentraciones, se determina a partir de observaciones experimentales. Como
ejemplo se considera la siguiente reacció n general:
r k T
A C ,C , ...
fn A B
(11
)
9.2.2 Dependencia de
la velocidad de reacción con la temperatura.
Como regla simple se acepta que para los procesos bioló gicos, la magnitud de la
constante k dobla cuando la temperatura aumenta de 10ºC (regla de Van’t Hoff).
d (ln k ) ER 1 (12
ln k E
R a 1T
ln
a
dT )
T
2
B
k : Constante de reacció n.
T : Temperatura de reacció n (K).
Ea : Energía de activació n (J/mol).
R : Constante universal de los gases (8.314 J/mol.K).
B : Contante de integració n.
310
Ea T T
ln k 2 R
2 1
(13
k1
TT 2 1 )
Para los procesos bioló gicos se toma en la prá ctica que el término Ea/RT1 T2 = es una
constante. Por eso, la ecuació n 13 se simplifica como:
Ea
e RT 1T 2
k 2 (T T 1) poniendo (14
2
)
k1
La magnitud de la tasa de reacció n de las reacciones químicas simples, aumenta
siempre con la temperatura, con la condició n de que las altas temperaturas no alteren
los reactivos o catalizadores. Las reacciones bioló gicas siguen la misma tendencia
excepto que a partir de ciertas temperaturas se observa sistemá ticamente una
reducció n de la tasa de consumo de sustrato, debido a la desnaturalizació n de las
enzimas microbianas (figura 9.1).
(r), tasa de
reacion
Temperatura (T)
r CC
A
k A B
... (15
)
311
Las constantes , , son designadas por su orden. La reacció n dada en el ejemplo es
de orden respecto a A, de orden respecto a B, etc. El orden global de la reacció n
está dado por la suma + + … La reacció n se cataloga como una reacció n elemental
cuando los ó rdenes , , etc. son exactamente iguales a los coeficientes
estequiomé tricos a, b, etc.
r s k S
(16
)
En el mismo caso, se nota el cambio de nomenclatura para adaptarla a la situació n de
los procesos bioló gicos.
Dependiendo del valor que tome , la ciné tica se cataloga como de orden 0, 1, 2, etc. Es
posible que sea fraccionario, pero por lo general se supone un valor entero 0, 1, 2 en
los procesos bioló gicos.
Las reacciones de orden cero son las que proceden con una velocidad independiente de
la concentració n de los reactivos o (del sustrato).
312
- Cinética de orden 1.
Las reacciones de primer orden son las que ocurren con una tasa directamente
proporcional a la concentració n del reactivo limitante (sustrato). Para una ciné tica tal,
la expresió n de la velocidad de reacció n está dada por:
r s
kS kS )
1
(19
)
- Cinética de orden 2.
2
(20
)
-rs : [ en kg/m 3 .d]
k : [ en m 3 /kg.d]
S : [ en kg/m 3 ]
k C'NO2 (21)
N 2O 2 N O , kC
2 2
Ej. : 2 con NO2
1 O2
r
1/
kC C
1 H2 2Br
H 2 Br
2
(22)
2
2 HBr ,conr HBr
k 2 C HBr / CBr
2
313
Se ve con estos ejemplos que ni la dependencia de r en la temperatura (mediante los k) ,
ni la dependencia en las concentraciones son simples. Ademá s, difícilmente se puede
hablar de orden de reacció n excepto para ciertas condiciones particulares en las cuales
la ley compleja de la tasa de reacció n se simplifica en una ley con funciones de
potencia. Como ejemplo se puede observar que en condiciones donde la concentració n
de oxígeno es pequeñ a y despreciable, la reacció n en la ecuació n (21) será semejante a
la de primer orden al respecto de la concentració n de N 2 O.
Estos tipos de reacciones simples, con leyes de velocidad complejas son frecuentes en
las reacciones catalíticas para líquidos o gases.
Las diferentes reacciones simples de la ecuació n (23), son de orden 1 respecto a cada
uno de sus reactivos o intermediarios implicados. A partir de estas hipó tesis, se puede
demostrar que la expresió n final de la tasa de consumo del sustrato (rs) viene dado por
la ecuación de Michaelis-Menten:
314
r .S
rs
s, max
(24
K S m )
(rs)
rs = k.S rs = k
rs, max
Km [S]
r s, max
. S
rs K
k. S (25
m )
315
r s, max
. S
r s
S
r s,max
k
(26
)
Los tres tipos de reactores que se utilizan má s frecuentemente en los procesos químicos
y bioló gicos son los tres siguientes :
Cada uno de estos reactores tienen sus propias características hidrá ulicas, las cuales,
cuando son combinadas con las características cinéticas de la reacció n a llevarse a cabo,
permiten desarrollar las relaciones matemá ticas de diseñ o.
Sistema
V, m
V1
C1
r1
Qo Qe
Co V2 Ce
C2
r2
316
: caudales, entrada y salida. C o , C e : concentraciones entrada y salida.
Q o, Q e
C , C 1 , C 2 : concentraciones locales. r, r1, r2,.. : velocidades locales de
reacció n. V, m. : volumen y masa total del sistema .
Se considera un sistema que tiene una entrada y una salida de materia. Dentro del
sistema se lleva a cabo una reacció n que procede con una tasa r. Se supone (para el
modelo) que la magnitud de r y la concentració n C varían localmente con la posició n
dentro del sistema.
Tasa de
Tasa neta de
Tasa de
Tasa de
variación de la generación de salida
entrada
masa de materia de materia materia dentro de materia
en el sistema en el sistema del del sistema
(27)
sistema
Para el caso de una salida y una entrada de materia,
V
dm
(28
dt
C0 Q C Q r dV
0 e e )
V
dm C0 Q C e Q r dV
(29
dt )
reactor batch
317
En cualquier tiempo, se considera que la composició n de la mezcla es uniforme dentro
del reactor, lo que significa que:
Q 0, y (30
r cte rdV r dV )
r.Vbalance de materia viene dado por:
El
dm VdC (31
r.V r.V
dt dt )
dC r dC
C
t (32
dt r )
C0
dC
dt k C kt C o t C k C
0
(33
)
Si la reacció n es de orden 1, la grá fica de C en funció n de t será lineal.
dC 1
ln C kt lnC t k C
0 (34)
kC o
C
dt
ln
Si la reacció n es de orden 1, la grá fica de lnC en funció n de t será lineal.
dC 2
1 1 11 1 (35)
k C kt t k C 0
dt C C
0 C
Si la reacció n es de orden 2, la grá fica de 1/C = f(t) será lineal con una
pendiente equivalente a k.
318
9.3.3 Balance de materia en un reactor de tipo RFCTA
Qo
Co
Qe
Ce
reactor RFCTA
dm
dt 0
(36
Q 0 Q e Q )
r cte rdV r salida .V
QCo C (37
0 C 0 Q C e Q r salida .V V r salida )
La ecuació n de diseñ o permite calcular el volumen del reactor RFCTA que se requiere,
para llevar la reacció n de C o (inicial) a C. Una vez que el caudal a tratar es conocido, se
puede tambié n expresar este volumen en té rmino del tiempo de residencia , como :
V
(38
)
Q
319
, el tiempo de residencia hidrá ulica, representa el tiempo promedio que cada elemento
del volumen alimentado en el reactor permanece en el sistema antes de alcanzar la
salida. La calidad del efluente depende del tiempo de residencia en el reactor.
V Q C o C e
k1 ( C 0
k Ce Ce (39
1) Ce )
1
C0
1
k
9.3.4 Balance de materia de un sistema en serie de reactores RFCTA.
Hipó tesis:
- Q1 = Q2 = … = Qn = Q
- V1 = V2 = … = V n = V
- Ciné tica de orden 1.
Q
Co V
C1
Q
C1 V
C2
Q
C2
Q
V
Cn-1
Cn
Q
Cn
Cascadas de reactores RFCTA
C 1 1 (40
C 1
0
1 C 1 C 0
1 k )
k
C 2
C
2
1 C 2 1 2 (41)
C 1
1 1 C 0 1
k k
C 0
1 k
…………
320
C 1 n 0 1/n 1
n C (42
1 n k C n
C
n
0 )
k
n : tiempo total de residencia en el sistema de n reactores en serie.
El flujo pistó n hace que el contenido del reactor no se mezcle. Cada elemento de
volumen tiene una concentració n uniforme específica a él, y puede asimilarse a un
mini-reactor de tipo RFCTA. La concentració n es uniforme en cada elemento de
volumen, pero varía de un elemento al otro segú n la posició n longitudinal. Entonces
son de interés la variació n de concentració n en el tiempo así como con la distancia.
Debido a la variació n de la concentració n a lo largo del eje X, la tasa de reacció n r
variará tambié n con la posició n longitudinal en el reactor. Por esto, se debe realizar el
balance de materia en el elemento de volumen V = A.X.
perfil de Elemento de
velovidades volumen dV
. ..
. . . .
Cx . .rx .
C.x+dx
..
...
..
...
.dV
. .
.. .
Concentracion [C]
.. .
..
Perfil de
concentrac.ion C=f(X)
Distancia (X)
lim
X 0
C X XX C X
dC
dX
(44
)
321
dC A 1 C
1 (45
r dX dV V Q Co .dC
Q Q r )
C Ce
1 dC Q Co (46
V Q Co .dC QCo ln )
r kC k Ce
1
Q Co (47
V k ln k Co
ln )
Ce Ce
9.3.6 Comparación de los reactores RFP y RFCTA.
1
RFCTA V Q(Co (48
Ce). r salida
)
1 (49
RPF V Q (r ) dC )
- (1r )
2
0 1 2
0
Concentracion [C]
Figura 9.4 Representació n de -1/r en funció n de C (ejemplo con una reacció n de primer
orden).
322
Para la mayoría de las reacciones, tanto para reacciones de primer orden con k
diferente de 1, como para las reacciones de orden superior, el grá fico de -1/r será
parecido a la mostrada en figura 9.4.
- ( 1r ) I RPF
V RPF = Q x I RPF
- ( 1r ) I RFCTA
V RFCTA= Q x I RFCTA
Ce Co Ce Co
Figura 9.5 Mé todo de calculo grá fico del volumen de los reactores.
A pesar del mejor rendimiento teó rico presentado por el reactor pistó n sobre el reactor
de mezcla completa, existen diferentes razones prá cticas que justifican la elecció n má s
frecuente del RFCTA en los procesos de tratamiento bioló gicos:
- El reactor RFCTA es má s capaz de soportar los cambios bruscos de DBO en las plantas
de tratamiento bioló gico.
- Se obtiene una mejor utilizació n del aire suministrado en el RFCTA comparado al RPF.
323
Con los mismos tipos de grá ficos (figura 9.6) se puede tambié n apreciar el interés de
utilizar dos o má s reactores de tipo mezcla completa (RFCTA) en lugar de un solo gran
reactor de mezcla completa (RFCTA).
- ( 1r ) Vo - ( 1r ) V1
V2
V3
Ce Co Ce Co
324
Autoevaluación
4. Para tratar un afluente de 200 mg/L (DCO), se utiliza un bioreactor de tipo RFCTA
(mezcla completa). Se debe alcanzar la concentració n permitida por la norma (15
mg/L). Se supone que la cinética de degradació n es de orden 1 con una constante
K = 0.4 h-1. Calcular el volumen de reactor que se requiere para tratar un caudal de
1L/s.
325
5. Para tratar un afluente de 200 mg/L (DCO), se utiliza un bioreactor de tipo RFCTA
(mezcla completa). Se debe alcanzar la concentració n permitida por la norma (50
mg/L). Se supone que la cinética de degradació n es de orden 1 con una constante
K = 0.4 h-1.
a) Calcular el volumen del reactor RFCTA que se requiere para tratar un caudal
de 1L/s.
b) Determinar, en caso usar un reactor de tipo pistó n de mismo volumen que
en a), cuá l sería la calidad del efluente por el caudal de 1L/s.
c) Determinar el caudal que se podría tratar con el reactor pistó n que tiene el
volumen predeterminado en a), si se requiere solamente alcanzar la norma
de 50 mg/L.
d) Determinar el volumen total de reactor que se requiere si se utilizan dos
reactores de tipo RFCTA para cumplir el limite de 50 mg/L cuando el caudal
es de 1 L/s.
Datos:
C (mg/L) -r A (mg/L.h)
0.01 53
10 52
20 50
30 45
40 40
50 33
50 33
60 25
70 18
326