B-5718

Obtenció n de 5-HMF por deshidratació n de

fructosa con resinas de intercambio ió nico y
estabilidad en alcoholes como medio de reacció n
Pestana, Gabriel L. y Grau, Javier M.*

Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica “Ing. José Miguel Parera”-

INCAPE (UNL-CONICET), Ruta Nac.168 s/n (3000) Santa Fe, Argentina.

*E-mail: jgrau@fiq.unl.edu.ar
Contenido:
• Introducció n
• Objetivos
• Metodología experimental
• Resultados
• Conclusiones
• Continuació n del trabajo
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Motivación del trabajo: Cambio climático, disminución de emisiones de gases de efecto invernadero
Deshidratación Eterificación

+R-OH

-3H2O -H2O
Hidrólisis ácida homogénea y catálisis heterogénea ácida Fructosa HMF R-MF
HMF
Hidrogenación
+H2
+H2
DHMF

HMF +H2 MFA 2,5 DMF

MF

Importancia del medio de reacción:

Reacciones
bifásicas
Separación
liq-liq Solubilidad de reactivos y estabilidad de productos
Reemplazo de solventes orgánicos:
CO2
Partición

(DMSO, MIBK, THF) por alcoholes

(EtOH, IpOH, nBuOH, iBuOH)

F. Cunill, E. Ramirez , J. Bringue, C. Fité, M. Iborra y J. Tejero, Journal of Chemical Technology & Biotechnology , 92, 11, 2017.
A. T. Hoang, S. Nizetic y A. Olcer, Fuel, 285, 2021, 1-29, 2020.
1
S. Yuchao, D. Yin, D. Jinhang, L. Yuyang y H. Zhong-Ting, Green Synthesis and Catalysis, 2, 187-197, 2021
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Objetivos generales

• Verificar la eficiencia de dos tipos de resinas fuertemente á cidas, en la transformació n de

fructosa en HMF.
• Analizar el efecto del solvente como medio de reacció n sobre la estabilidad del HMF
obtenido.
• Regular un producto con alta concentració n de HMF para su posterior hidrogenació n a DMF.
• Regular un producto con alta concentració n de R-MF.

2
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Materiales y metodología experimental

IONAC: Catiónicas Condiciones
fuertemente reacción Determinación
deacidas Instrumento: YL9100 de acidez
RII IONAC ® Detector 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐹 y 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑜𝑠
C110  25 ml solució n
C267 
𝑋 𝐹𝑟𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠𝑎 =UV:n190
Titulació 284 nm
potenciométrica:
Alcohol/agua (9:1) v/v Columna: Aminex𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐹 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠
HP-87H
Mesoporosa Base gel Butilamina 0,01 N y acetonitrilo
Fase mó vil: H2SO4 5mM
90 g/L de fructosa.
(RII/M)-H+ (RII/G)-H+ Condiciones
0.0 𝑚𝑜𝑙1.0
𝑑𝑒del𝐻𝑀𝐹
Volumen aná2.0 lisis:
agregado
𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜
(ml)
3.0
m
 cat = 1000 mg 𝑌65 =
°C, 50 bar, 0,65
𝑑𝑒ml/min
500

Potencial (mV)
𝐻𝑀𝐹
Activació n de 550
𝑚𝑜𝑙 𝐹 𝑖𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙0-500

dE/dT(mV
Intercambio iónico  T = 120 °C 450

g/meq)
las resinas 350
250
-1000

 P = 10 bar N2
-1500

50 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝑀𝐹 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜-2500𝑌 𝐻𝑀𝐹

150 -2000
Equilibrio por 30 min con HCl 1M Titulació n acido/base: -3000
𝑆  -50= =
(relació n 1:3 v/v)  Agitació n: 800 RPM 𝐻𝑀𝐹 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐹 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑋𝐹
 Tiempo de reacció n: 3 h HCl y NaOH 0,1 M
Carga del
reactor
Aná lisis
mediante
HPLC-UV Cá lculos y Análisis y discusión de resultados:
Reacció n en
batch procesamiento Comparación de las resinas, efecto del medio de
Caracterizació n de datos reacción y análisis de rendimiento del proceso
de las resinas

Z. Junhua, L. Junke, T. Yanjun y X. Guoxin , The scientific world journal, 6, 2013.

Yuchao, D. Yin, D. Jinhang, L. Yuyang y H. Zhong-Ting, Green Synthesis and Catalysis, 2, 187-197, 2021. 3
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Caracterización de las resinas

Propiedades de las resinas y caracterizació n de acidez (fuerza á cida y acidez total)
Só lidos á cidos fuertes
Resina Sg* (m2/g) DVB (%) EI0 (mV) Ácideza (equiv/g) Ácidezb (equiv/g)
(RII/M)-H+ 35,0 20 500 0,10 0,09
Acidez total
(RII/G)-H+ > (RII/M)-H+
(RII/G)-H+ 1,0 8,0 550 0,69 0,52
*á rea medida en base seca
DVB (%) grado de entrecruzamiento de los polímeros:
Concentració n de sitios á cidos: a) TpBut/AcN b) TAB acidez total
Capacidad de hinchamiento de la resina:
Las propiedades pueden cambiar en fase líquida...

secas EtOH IpOH nBuOH iBuOH

Resina Resina
seca hidratada

Hinchamiento de la resina por hidratació n

(RII/G)-H+ > (RII/M)-H+

A. Sosa, M. Gorsd, M. Blanco y L. Pizzio, Journal Sol-Gel Sci Technol 83, 355-364, 2017.
G. V. Samsonov y V. A. Pasechnik, Russian chemical reviews, 38, 7, 20, 1969. 4
DUPONT, Fundamentals of ion exchange resins, Tech Fact Dupont, Form 45-D01462-en, 2019.
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Evaluación catalítica:
Aná lisis de resultados mediante HPLC-UV (284 nm)
Producto de deshidratació n
+ +
(RII/M)-H (RII/G)-H

1600 1600 (HMF) Hidroximetilfurfural

1200 1200 Productos de eterificació n

V)

V)
Voltaje (m

Voltaje (m
800 800

400 400
(EMF) Etoximetilfurfural
0 0 0 0
Et
an
20 i-P ol 20
Ti ro
em 40 n- pa 40
po Bu no
60 tan l 60
(m i-B o
in) uta l
80 no 80 (iPMF) Isopropoximetilfurfural
l

N. A. Rahman, Modern applied science, 2, 4, 2008.

Z. Junhua, L. Junke, T. Yanjun y X. Guoxin , The scientific world journal, 6, 2013.
5
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Conversión de fructosa y selectividad hacia el HMF

𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐹 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝑀𝐹 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜 𝑌 𝐻𝑀𝐹
𝑋 𝐹𝑟𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠𝑎 = 𝑆 𝐻𝑀𝐹 = =
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐹 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐹 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑋𝐹

(RII/M)-H+ (RII/G)-H+
100 100

80 80

60 60 S HMF
X Fructosa

(%)
(%)

40 40

20 20

0 0
EtOH iPOH nBuOH iBuOH EtOH iPOH nBuOH iBuOH

SHMF iBuOH ≥ nBuOH > iPOH > EtOH SHMF nBuOH > iBuOH > iPOH > EtOH
Sin embargo, existen productos inmiscibles en fase liquida: Precursores de huminas.

F. Cunill, E. Ramirez , J. Bringue, C. Fité, M. Iborra y J. Tejero, Journal of Chemical Technology & Biotechnology , 92, 11, 2017.
6
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Rendimiento a productos: HMF, R-MF, huminas y otros

𝑌 𝑖=
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑖 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐹 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
i= HMF ; R-MF; otros 𝑋 𝐹 =∑ 𝑌 (𝑙𝑖𝑞)+𝒀 𝒉𝒖𝒎𝒊𝒏𝒂𝒔(𝒔ó 𝒍𝒊𝒅𝒐𝒔)
(RII/M)-H+ (RII/G)-H+
100 100
2 3
11
24
80 80 34 Y Huminas
57 57
60 63 15 60
Y Otros
50 79 75
Y R-MF
(%)

(%)
40 40 Y HMF
55 59
20 36 35 20 34
30
16 16
0 0
EtOH iPOH nBuOH iBuOH EtOH iPOH nBuOH iBuOH

YHMF IpOH >

YEMF/EtOH nBuOH ≥ +iBuOH
(RII/M)-H >YEtOH + Y YIpMF/ipOH
HMF IpOH
HMF/BuOH (RII/M)-H > (RII/G)-H
> (RII/G)-H + >+ EtOH(RII/G)-H
≥ iBuOH+>>nBuOH
(RII/M)-H+

B. Cornelius y W. Ta Yeong, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11, 0172, 19, 2021.
7
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Efecto del alcohol como solvente

YEMF/EtOH, YHMF/IpOH SHMF/nBuOH-IBuOH

Factor clave: Polaridad y estructura
Orden decreciente de polaridad
EtOH > IpOH > iBuOH > nBuOH

1) Formación de puentes de H+
Solubilizar la fructosa
Estabilizar intermediarios o productos

2) Alcohol como reactivo donador de protones

Favorecido por la polaridad
Impedido por efecto estérico
Ataque nucleofílico al
HMF protonado
Interacción: Solvente/reac, prod/sitios á cidos
Efecto de solvatació n

M. László, E. Cséfalvay y Á. Németh, Chemical Reviews,118, 109, 2018.

8
Z. Nalan, O. Nuray y T. Alper, Fuel, 10, 2008.
H. Xirong, Z. Jing, X. Yuyan, Z. Yaohua y D. Na, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 7,
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Principales conclusiones

• Se obtiene una elevada conversió n de fructosa con una alta concentració n de sustrato.
• Se verifica que la acidez de ambas resinas de intercambio ió nico es apropiada para catalizar
la reacció n de deshidratació n de fructosa.
• En general la selectividad hacia los productos de eterificació n disminuye con el aumento del
peso molecular del alcohol.
• El mayor rendimiento a HMF se obtiene con isopropanol y el mayor rendimiento a EMF con
etanol.
• La polaridad del alcohol esta relacionada con su reactividad y la capacidad de favorecer la
formació n de los éteres derivados del HMF.

9
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Influencia del tiempo de reacción: Empleando isopropanol y la resina (RII/G)-H +

Resultados: Conversió n, selectividad y rendimiento

100 100

80 22
80 5 34

60 60 Y Huminas
X Fructosa

(%)
Y Otros
(%)

40 S HMF 40 74 72 Y R-MF
S RMF 59 Y HMF
20 20

0 0
30 60 180 30 60 180

Tiempo (min) Tiempo (min)

Al disminuir el tiempo de reacció n: Aumenta la selectividad y el rendimiento hacia el HMF

10
Introducción Objetivos Metodología Resultados Conclusiones Continuación

Puesta a punto de sistema en flujo continuo

100

Reacción
80 de deshidratación fructosa
60 Reactor tubular D = 6, L = 300 (mm)
 S HMF
X Fructosa
( %)

40 Catalizador: (RII/G)-H
 +

20 T = 120 °C

0 P = 10 bar N2
60 120 180 240 300 360
 Tiempo de reacció n: 6 h
Tiempo (min)
100
 mcat = 0,250 - 1400 mg
80 0 Tiempo: 120 240 360
 F F = 0,2 - 0,6 ml/min
74 Y Huminas
60 74
81 49 Y otros
(%)

40 35 45 Y IpMF
Batch RFC4 Y HMF
1
20W/V 7 6 2
2 40 20
10 25 24 19
13 17
0
60 120 180 240 300 360

Tiempo (min)
11
Muchas gracias
Respaldo…
Respaldo

Síntesis resinas de intercambio iónico

• Síntesis del Copolímero Estireno-Divinilbenceno.

Polimerización por suspensión.
Temperatura 70 ºC, agitación constante durante 6 horas.
A la mezcla de monómeros, se le debe adicionar poliestireno, para producir una resina porosa
(el poliestireno en exceso se extrae con tolueno caliente)
• Sulfonación.
Se coloca el copolímero en diclorometano para su hinchado.
Agente sulfonante: ácido sulfúrico concentrado.
Temperatura 70°C, agitación constante durante 3 horas.
El producto se filtra y se lava con un exceso de agua desionizada hasta obtener pH neutro, luego se seca en estufa.
Respaldo

Efecto del alcohol como solvente: Ataque nucleofílico del alcohol al HMF

Mecanismo propuesto por algunos autores : El alcohol R-OH, actú a como reactivo donador de H+

R R R R

R 1a 1a’ 2a
HMF[+] R R
R R R R R R

R R 3a R EMF
2a’ 2a’’