Transferência de Massa

Aula 3 – Coeficiente de Difusão em

Líquidos e Sólidos
 Difusão em Líquidos
• O mecanismo de difusão de um soluto (eletrólito ou não-
eletrólito) em um meio líquido é complexa.
• Existem várias teorias: teoria hidrodinâmica, teoria do
salto energético, modelos da termodinâmica e da
mecânica estatística.
• Utilizaremos a teoria hidrodinâmica que é a mais simples
e mais difundida na literatura.
 Difusão de não-eletrólitos em soluções
líquidas diluídas
• Soluto não-eletrolítico: em contato com um solução
líquida não se decompõe em íons. Ex: dissolução de
gases, difusão de hidrocarbonetos.
• Solução diluída: Se refere a quase ausência do soluto no
meio onde ocorre a difusão.
• Utilizando diversos conceitos como: potencial químico,
coeficiente de atividade, Lei de Stokes e comparando
com a Lei de Fick, chegamos à seguinte relação para o
coeficiente de difusão:
 Difusão de não-eletrólitos em soluções
líquidas diluídas
• Equação de Stokes-Einstein. O sobrescrito ° representa
diluição infinita do soluto A no solvente B.

• Reescrevendo e substituindo as constantes:

• D°AB = coeficiente de difusão (cm²/s); μB = viscosidade do

meio (cP); T = temperatura (K); rA = raio do soluto (A).
 Difusão de não-eletrólitos em soluções
líquidas diluídas
• A equação de Stokes-Einstein fornece, por meio da
viscosidade do meio e da geometria do soluto, medidas para
as forças intermoleculares que regem a difusão em líquidos
diluídos.
• Um dos problemas da teoria hidrodinâmica é definir rA.
• Stokes-Einstein serve como ponto de partida para diversas
correlações experimentais:
Coeficientes de difusão binária em líquidos
em diluição infinita
Coeficientes de difusão binária em líquidos
em diluição infinita
 Correlações que utilizam o volume molar a Tb

• Correlação de Scheibel:

• Correlação desaconselhável para difusão de gases dissolvidos em

solventes orgânicos.
Correlações que utilizam o volume molar a Tb

• Correlação de Wilke e Chang:

• Φ é o parâmetro de associação do solvente: Φ = 2,6 para

água; Φ = 1,9 para metanol; Φ = 1,5 para etanol; Φ = 1
para o restante dos solventes.
• Esse parâmetro considera uma correção à massa molar
do solvente.
• Utilizado em situações em que os solutos são gases
dissolvidos ou quando se trabalha com soluções aquosas.
Correlações que utilizam o volume molar a Tb

• Correlação de Reddy e Doraiswamy:

• Correlação de Lusis e Ratcliff

Correlações que utilizam o volume molar a Tb

• Correlações de Hayduk e Minhas

Correlações que utilizam o volume molar a Tb

• Correlações de Sidiqui e Lucas

 Correlação que utiliza o volume crítico
• Correlação de Sridhar e Potter
 Correlações que utilizam o raio de giro
• O raio de giro está relacionado com os efeitos da forma e
do tamanho da molécula nos processos difusivos em
líquidos. Encontrado em tabelas ou por correlações.

• Correlação de Uemesi e Danner

 Correlações que utilizam o raio de giro
• Correlações de Hayduk e Minhas
 Difusão de não-eletrólitos em soluções
líquidas diluídas
• Considere duas piscinas (C e D) de dimensões iguais.
• A piscina C está cheia de água e a piscina D cheia de
piche. Portanto, com viscosidades diferentes.
• Considere dois copos iguais (E e F). O copo E contém
água e o copo F contém piche.
• Experiência 1: verte-se o copo F na piscina C (piche em
água)
• Experiência 2: verte-se o copo E na piscina D (água em
piche).
• Qual soluto se difundirá com maior facilidade?
 Exemplo 1
• Estime o coeficiente de difusão do O2 em água a 25°C.
Utilize as correlações de:
a) Scheibel;b) Wilke e Chang; c) Reddy e Doraiswamy
d) Lusis e Ratcliff e) Hayduk e Minhas (volume molar a Tb)
f) Siddiqi e Lucas g) Sridhar e Potter h) Uemesi e Danner
i) Hayduk e Minhas (raio de giro)
• Compare os resultados com o valor experimental
• D°AB = 2,41 x 10-5 cm²/s
 Difusão em Líquidos – Demais casos
1. Difusão de não-eletrólitos em soluções líquidas
concentradas.
2. Efeito da polaridade das espécies presentes na solução
líquida.
3. Difusão de eletrólitos em soluções líquidas diluídas.
4. Difusão de eletrólitos em soluções líquidas
concentradas.
 Difusão de Não-eletrólitos em Soluções
Líquidas Concentradas
• O meio difusivo é a mistura entre soluto e solvente,
resultando em uma solução não-ideal (γA ≠ 0).
• Atividade é uma medida do quanto as interações entre
moléculas numa solução ou num gás não-ideal desviam
da idealidade.
• A atividade é proporcional à concentração, x, por um
fator conhecido como coeficiente de atividade, γ, que
leva em consideração outros íons em solução. 
 Difusão de Não-eletrólitos em Soluções
Líquidas Concentradas
• O efeito da mistura do par soluto/meio é a característica
básica da difusão em soluções líquidas concentradas.

• O termo entre colchetes indica a influência da

concentração da solução líquida assim como da correção
da não idealidade da solução.
 Difusão de Não-eletrólitos em Soluções
Líquidas Concentradas
• A determinação do D*AB é feita a partir das difusividades
em diluição infinita, tanto de A em B, como de B em A, a
partir da média ponderada:

• Outro modelo (Wilke) propõe o cálculo considerando-se

os efeitos das viscosidades:
 Difusão de Não-eletrólitos em Soluções
Líquidas Concentradas
• Outros modelos:
• Vignes utiliza a média geométrica:

• Leffler e Cullinan
 Exemplo 2
• Utilizando-se os valores dos coeficientes de difusão em
diluição infinita tabelados, estime o D AB para o sistema
CCl4/hexano a 25°C, no qual a fração molar do hexano é
0,43. Considere μsolução = 0,515 cP, μCCl4 = 0,86 cP e μhexano =
0,30 cP. O gradiente de atividade para esta mistura, em
que A é o hexano e B o CCl4 é:

• Compare o resultado obtido com o experimental

2,36x10-5 cm²/s e utilize as correlações de Wilke e de
Leffler e Cullinan para estimar o D*AB
Efeito da Polaridade na Solução Líquida –
Siddiqi e Lucas
 Exemplo 3
• Refaça o exemplo anterior, considerando o efeito da
polaridade das espécies presentes na solução líquida, por
meio da proposta de Siddiqi e Lucas.
Coeficientes de Difusão Binárias em Líquidos
Difusão de Eletrólitos em Soluções Líquidas

• Os eletrólitos constituem-se de solução composta de solvente

no qual uma determinada substância decompõe-se em íons.
• Ex: Dissolução do NaCl em água ocorre a formação dos íons
Na+ e Cl-, os quais difundirão como se fossem moléculas
independentes, mas fluindo na mesma direção.
• Tais velocidades são escritas analogamente à teoria de Stoke-
Einstein.
• Em se tratando de eletrólitos, a velocidade do íon está
associada tanto com o potencial químico quanto com o
eletrostático: (velocidade) = (mobilidade)*[(diferença de
potencial químico) + (diferença de potencial eletrostático)].
Coeficientes de Difusão Iônica em Diluição
Infinita em água a 25°C
 Coeficiente de difusão de eletrólitos em
soluções líquidas diluídas
• Uma quantidade de sal, ao dissociar-se totalmente, irá gerar
quantidades de íons proporcionais ao módulo de sua valência.
• A relação entre as concentrações do sal e dos íons advém de:

• Nos quais z1 e z2 são as valências do cátion e do ânion, e o

subscrito A refere-se ao sal.
• O movimento relativo entre os íons e a solução são iguais.
• Além disso, admite-se que as velocidades do íons são iguais,
independentemente do tamanho entre eles.
 Coeficiente de difusão de eletrólitos em
soluções líquidas diluídas
• O coeficiente de difusão, em solução diluída, do eletrólito A|z2|
B|z1| em um determinado solvente é calculado pela equação:

• z1 e z2 são as valências do cátion e do ânion.

• D1 e D2 são os coeficientes de difusão do cátion e do ânion
(tabelados).
Coeficientes de Difusão à Diluição Infinita em
Água a 25°C
 Exemplo 4
• Estime o valor do coeficiente de difusão em diluição
infinita a 25°C dos seguintes sais em água. Compare os
resultados com os valores tabelados.
A) NaCl
B) MgSO4
C) Na2SO4
D) MgCl2
Coeficientes de Difusão à Diluição Infinita em
Função da Temperatura
• A mobilidade iônica relaciona-se com a temperatura por meio
da equação de Nernst:

• Onde λi é a condutividade equivalente iônica limite.

• O coeficiente de difusão, em solução diluída, do eletrólito A|z2|
B|z1| é encontrado pela expressão:

• Sendo a unidade do DA em cm²/s e a T em K.

Condutividade Equivalente Iônica Limite em
Diluição Infinita a 25°C
 Condutividade Equivalente Iônica Limite em
Diluição Infinita
• Para temperaturas diferentes da tabela, esse parâmetro pode
ser estimado pela correlação:
 Exemplo 5
• Estime o valor do coeficiente de difusão, em solução
aquosa diluída, dos sais abaixo, na temperatura
dada:

A) Cloreto de Potássio a 30°C

B) Iodeto de Sódio a 5°C
 Difusão de Eletrólitos em Soluções Líquidas
Concentradas
• Apresenta o mesmo problema da difusão de não
eletrólitos em líquidos concentrados: não há, no
momento, teoria capaz de descrever o fenômeno na sua
totalidade.
• O que se tem são informações experimentais que
mostram o aumento do valor do coeficiente de difusão
para altos valores de normalidade (uma espécie de
medida para concentração do eletrólito).
 Difusão em Sólidos Cristalinos
• O coeficiente de difusão diminui quando passamos do
meio difusivo gasoso para o líquido, devido ao maior
agrupamento molecular, dificultando a mobilidade do
soluto.
• No caso de sólido cristalino não-poroso, os átomos que o
compõem estão ainda mais próximos do que nas
estruturas de outros estados da matéria.
 Difusão em Sólidos Cristalinos
• O movimento do soluto consiste em ocupar vazios, seja
em razão de falhas na estrutura, seja devido aos
interstícios da matriz cristalina.
 Difusão em Sólidos Cristalinos
• O coeficiente de difusão de um soluto em uma rede
cristalina é dado por:
Parâmetros para a determinação da
difusividade de átomos em sólidos
 Exemplo 6
• Estime a difusividade do Carbono em Fe (CCC)
e em Fe (CFC) a 1000°C.
 Difusão em Sólidos Porosos
• Existem diversos processos industriais que envolvem
reações catalíticas, cujas cinéticas globais são
controladas pela difusão intraparticular
 Difusão em Sólidos Porosos
• Um sólido poroso apresenta distribuição de poros e
geometria interna e externa peculiares que determinam
a mobilidade do difundente. Tem-se basicamente a
seguinte classificação; a) Difusão de Fick ou Ordinária; b)
Difusão de Knudsen; c) Difusão Configuracional.
 Difusão de Fick ou Ordinária
• Quando um gás denso escoa dentro de um sólido poroso,
que apresenta poros relativamente grandes, maiores do
que o caminho livre médio das moléculas difundentes, a
difusão é descrita de acordo com a primeira lei de Fick
em termos de um coeficiente efetivo de difusão:
Difusão de Fick ou Ordinária
 Difusão de Knudsen
• Em se tratando de gases leves e se a pressão for
suficientemente baixa, ou se os poros forem estreitos, da
ordem do caminho livre médio do difundente, o soluto irá
colidir preferencialmente com as paredes do sólido ao invés
de fazê-lo com outras moléculas.
• Nesse caso, cada espécie química presente em uma mistura
gasosa difunde independentemente das demais.
Difusão de Knudsen
 Difusão em Sólidos Porosos
• Devido à estrutura do sólido poroso, um soluto gasoso,
ao difundir-se, pode deparar com vários tamanhos de
poros, caracterizando tanto a difusão ordinária (ou Fick)
quanto a de Knudsen.
 Exemplo 7
• Determine o coeficiente de difusão efetivo do
dióxido de carbono em uma partícula
catalítica esférica de alumina a 30°C.
 Difusão Configuracional
• Ocorre em matrizes porosas conhecidas como zeólitas:
um material altamente poroso, que possui uma rede
regular de microporos de menos do que um nanômetro
de diâmetro.
• Moléculas de diferentes tamanhos podem ser separadas
através desses microporos em um processo que poderia
ser descrito como um peneiramento molecular.
 Difusão Configuracional
• Nas zeólitas os microporos lembram uma “colmeia” com
cavidades de dimensões moleculares. Se o diâmetro do
poro apresenta a mesma grandeza daquele associado ao
difundente, tem-se a difusão configuracional.
Coeficiente Efetivo de Difusão em Zeólitas
 Difusão em Membranas
• Utilizam-se membranas em diversos processos de
separação tais como: osmose reversa, ultrafiltração,
diálise, etc. Elas atuam, independentes das aplicações,
como barreiras que separam dois fluidos a serem
vencidas pelo soluto.
 Difusão em Membranas
• As membranas inorgânicas são constituídos de materiais
cerâmicos e apresentam em sua constituição poros. São
utilizadas em processos de filtração.
• As membranas orgânicas ou poliméricas, podem ou não,
dependendo do processo de fabricação, apresentar
poros.
• A difusão de um soluto em um polímero ocorre por um
processo de estado ativado, via saltos energéticos,
ocupando vazios na estrutura polimérica.
 Difusão em Membranas Poliméricas
• Admitindo que a mobilidade do soluto, ao atravessá-la,
venha a ser muito menor do que a mobilidade de um
segmento da cadeia polimérica, e desde que não ocorra
variação do volume da matriz, a difusão do soluto será
regida pela lei de Fick:
Parâmetros – Difusão em Polímeros
 Exemplo 8
• Estime a difusividade do dióxido de carbono a
30°C para as seguintes situações:
a) Difusão em uma membrana de borracha
butílica;
b) Difusão em uma membrana de polibutadieno;
c) Difusão em uma membrana de poli(dimetil
butadieno)