Química Inorgânica 1 - QI1

A7.- Ligação Química

Teorias do Campo Cristalino e Campo
Ligando
2o Semestre _ 2022-2023

Carlos Lodeiro Y Espiño

cle@fct.unl.pt
LQA
 Ligação em compostos de coordenação
• Existem duas teorias para explicar a ligação nos compostos de
coordenação.

-Teoria do Campo Cristalino e a Teoria do Campo Ligando.

• A Teoria do Campo Cristalino é uma aproximação electrostática onde os

ligandos são considerados como cargas negativas pontuais e estuda-se o
efeito da repulsão entre essas cargas e as orbitais d dos iões metálicos.
• Não consegue explicar a Serie Espectroquímica. Explica muitas das
propriedades físicas básicas dos complexos dos metais de transição mas
não todas.

• A Teoria do Campo Ligando é mais complexa que a Teoria do Campo

cristalino, mas permite uma explicação mais completa das propriedades
físicas observadas. Trata-se de uma aplicação da Teoria das orbitais
moleculares, TOM, concentrando-se nas orbitais d.
• Permite perceber melhor as origens de Do
 Teorias Electrostácticas anteriores

Base: Simples conhecimento das cargas, dimensões atómicas,

polaridades e momentos dipolares das espécies intervenientes
na espécie complexa.
· aplicações de equações simples da electrostática
(atracção e repulsão Coulombica).
• Configurações lineares, tetraédricas e octaédricas
correspondem à mínima repulsão
electrostáctica.
(Ligandos como cargas pontuais ou dipolos).

Boa previsão de energias de ligação

Algumas Limitações:

1) Mais de um tipo de estrutura para o mesmo número

de coordenação.

2) Estabilidade de complexos com ligandos não

polares (CO, CN).

3) Estabilidade, cor, magnetismo.

 Teoria da Ligação Química em
Compostos de Coordenação
Teorias Iniciais: Werner (postulados)

a) a maior parte dos elementos possuem dois tipos de

valência:
primária e secundária

Alfred Werner
b) há tendência para satisfazer os dois tipos de valência.
(Nobel 1913)
d) as valências secundárias são dirigidas no espaço e
levam a configurações geométricas bem determinadas.

“Valência primária” ESTADO DE OXIDAÇÃO

“Valência secundária” NÚMERO DE COORDENAÇÃO
As cores dos compostos de coordenação representavam um mistério para
o Werner, isto foi esclarecido entre 1930 e 1960 com a descrição da estrutura
electrónica baseada nas orbitais.
Teoria do Campo Cristalino

Bethe (1929)
Schlapp e Penney (1932)
Van Vleck (1932)

Van Vleck
(1899-1980)
Noção básica (Nobel Física
1977)

Os cinco orbitais d têm igual energia num ião livre de acções

exteriores no estado gasoso (degenerados) e não podem
permanecer equivalentes na presença de um campo eléctrico
com direcções previlegiadas, tal como existe nos sólidos.
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
Levantamento da degenerescência dos orbitais d
(DO , DT ,……) energias na gama do “visível”
séries espectroquímicas

Energia de estabilização de Campo de Ligando

 Campo fraco e Campo forte

 Configurações de spin-alto e spin-baixo

 Ordem de grandeza do D e das energias de emparelhamento
 Previsão do número de transições electrónicas
 Metais de Transição
Elementos principais (s,p)

Períodos
Metais de Transição

bloco d bloco p

bloco s Lantanídeos

Actinídeos
bloco f
Orbitais atómico

Orbitais d
Os electrões do elemento central situados em orbitais dirigidos
para os ligandos devem sofrer mais fortemente a acção do
campo eléctrico (maior energia).

x2-y2 yz z2 xz xy
orbital d na presença de um
Energia orbital d na ausência de campo eléctrico exterior com
campo exterior (ião gasoso) simetria esférica

x2-y2 yz z2 xz xy

Consideremos agora que a aproximação de ligandos não cria

uma esfera uniforme mas se concentra nos pontos de
coordenação do ligando ao metal.
 Sendo assim os orbitais do elemento central que estiverem
dirigidos para os ligandos, aumentam de energia (menos
estáveis), os restantes diminuem de energia (mais estáveis).
A energia total do sistema deve permanecer constante.

Exemplo:
campo octaédrico

campo esférico
eg
x2-y2 z2

t2g
ausência de yz xz xy
campo exterior
octaédrica
x2-y2 yz z2 xz xy

Na presença de um campo octaédrico, as orbitais d se desdobram em

uma serie de menor energia, triplamente degenerada (t2g) e noutra serie de
maior energia duplamente degenerada (eg) separados por uma energia
igual a Do
Orientação das 5 orbitais d
em relação aos ligandos
Num complexo octaédrico.
Orbitais degeneradas
eg e t2g
x2-y2, z2 aumento de energia na direcção dos ligandos

xy, yz, xz diminuição de energia entre os ligandos

Campo esférico Octaédrico - Oh

eg

t2g
e - duplamente degenerado
t - triplamente degenerado
Complexo Octaédrico

A diferença de energia entre os níveis eg e t2g é dado pelo

parâmetro, Doct. O seu valor é 10 Dq.
Octaédrico - Oh

eg
Campo esférico
Doº 10 Dq

t2g
eg
dx -y dz
2 2 2
+ 3/5 Do = + 6 Dq

t2g -2/5 Do = - 4 Dq
dyz dxz dxy
A propriedade mais simples que pode ser interpretada
através da Teoria do Campo Cristalino é o Espectro de
Absorção dum complexo com um electrão d.

Na figura se mostra o espectro de

Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+ com uma
configuração d1.

A Teoria do Campo Cristalino atribui o

primeiro máximo de absorção a 20300
cm-1 à transição entre as orbitais t2g e
as eg . Podemos identificar o valor de
20300 cm-1 com o valor de Do

Para complexos com mais de um

electrão é mais difícil obter valores de
Espectro de Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+ Do
 3+
EXEMPLOS: 3+

· Configuração electrónica: d1

[Ti(OH2)6]3+
Cor violeta
eg
3/5 Doct

2/5 Doct
t2g

1 electrão t2g

EECL= 1 x ( 2/5 )Doct = 20300 cm-1

 eg eg
hn Do

t2g t2g

Espectro de absorção: lmax = 510 nm = 243 kJ mol-1

A 490-580 nm

l / nm

1 nm = 10-7 cm l = 500 nm = 5x10-5 cm

A ocorrência de bandas de absorção na região do visível
(radiação electromagnética ) é devida à transformação da
energia do fotão incidente em energia cinética/potencial
dos electrões (em orbitais d).

A molécula, após absorver energia passa de um estado

electrónico a outro.
Zonas do Espectro de Visível
O espectro de absorção constitui assim um critério experimental
para avaliar a “força” do campo de vários ligandos sobre os
diferentes elementos centrais.
À medida que a “força” aumenta, aumenta D, e o comprimento de
onda de absorção desloca-se para o lado do ultra-violeta.
Como as substâncias apresentam cor complementar:

Complexos verdes campo fraco

Complexos amarelos campo forte

E complexos vermelhos
 Factores que afectam Doct
1. Estado de oxidação do ião metálico
Elevado estado de oxidação Þ Doct maior

[Fe(OH2)6]2+ Doct = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ Doct = 14 000 cm-1

[Co(OH2)6]2+ Doct = 9 700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ Doct = 18 000 cm-1

2. Natureza do ião metálico

Quanto maior o periodo a que pertence o metal, maior o valor de Do

[Co(NH3)6]3+ Doct = 22 900 cm-1

[Rh(NH3)6]3+ Doct = 34 100 cm-1

[Ir(NH3)6]3+ Doct = 41 000 cm-1

3. Natureza do ligando
eg

eg Doct
I < Br < S < SCN ≈ Cl < NO < F < OH < ox
- - 2- - -
3
- - - 2-
Doct
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy
t2g
< phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO
Campo fraco
Spin alto

t2g

Campo forte
Spin baixo
Série Espectroquímica
ou Série de Tsuchida
 Ião Do Ião Do
d1 Ti3+ 20 300
d2 V3+ 18 000
d3 V2+ 11 800 Cr3+ 17 600
d4 Cr2+ 14 000 Mn3+ 21 000
d5 Mn2+ 7 500 Fe3+ 14 000
17 000
d6 Fe2+ 10 000 Co3+
19 000
d7 Co2+ 9 700 Ni3+
d8 Ni2+ 8 600
d9 Cu2+ 13 000
d10 Zn2+ 0

Valores para os complexos hexaaquo

A teoria do campo Cristalino, pode ser útil na explicação de certas
alterações energéticas que se verificam nas reacções de formação de
complexos de metais de transição e nos seus compostos.
Estas alterações resultam do preenchimento no elemento central de
orbitais com electrões d de mais baixa energia, quando a
degenerescência dos orbitais d é levantada pelo campo de ligandos.

Energia de Estabilização de
Campo de Ligandos - EECL

Ganho energético em relação ao valor médio de energia dos orbitais

d num “campo esférico”, quando em presença de um campo de
ligandos que levantam a degenerescência dos orbitais d.
A ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS
(EECL) pode ser estimada.
Se estes valores (excesso “anormal” de energia libertada) for
subtraída aos valores experimentais, observa-se em geral uma boa
concordância com os valores previstos teoricamente.
Este fenómeno verificado com as ENTALPIAS DE HIDRATAÇÃO é
também observado na CONSTANTE DE FORMAÇÃO DE
COMPLEXOS de Metais de Transição.

M2+(g) + n L(g) MLn (g) ou (sol.)

Entalpias de formação de metais hexa-aquo complexos de iões

bivalentes de transição.

Spin Alto
 Em complexos com mais dum electrão d
O factor que vai determinar a ocupação do nível d é o valor relativo de
Doct com a energia de emparelhamento electrónico (P).

Doct > P vai para t2g

Doct < P vai para eg

Se o acoplamento for o processo preferencial obtêm-se “

COMPLEXOS DE SPIN BAIXO ”, caso contrário obtêm-se
“COMPLEXOS DE SPIN ALTO ”.
 Complexos de spin alto e spin baixo
Spin alto Do = 10 Dq Spin baixo
eg
eg

Doct
Doct
t2g

t2g

D pequeno D elevado
Doct < P Doct > P
Os electrões ocupam as orbitais Os electrões emparelham nas orbitais
eg and t2g antes de emparelharem t2g antes de ocuparem as eg
Para complexos OCTAÉDRICOS os grupos de orbitais t2g e eg estão
separados pela diferença Doct.
Há tendência para preencher os orbitais de mais baixa energia (t2g)
obedecendo à regra de Hund.

[Ti(H2O)6]3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+

eg
Doct Doct Doct
t2g

d1 d2 d3

[Mn(H2O)6]3+ d4 Para onde vai o 4º electrão? (t2g ou eg ?)

A partir do 4º electrão aparecem os compostos de spin baixo e spin alto
 eg

eg Doct
I < Br < S < SCN ≈ Cl < NO < F < OH < ox
- - 2- - -
3
- - - 2-
Doct
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy
t2g
< phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO
Campo fraco
Spin alto

t2g

Campo forte
Spin baixo
Série Espectroquímica
ou Série de Tsuchida
Exemplo

[FeBr6]3- [Fe(CN)6]3-

d5

P > Doct P < Doct

Spin alto Spin baixo
S = 5/2 S = 1/2

kcal/ mole

Fe (III) P @ 80 D Br- = 30 D CN- = 90

 ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS (EECL)
· Configuração electrónica: d2
[V(OH2)6]3+
eg
3/5 Doct
EECL = 2 x (2/5 Doct)

2/5 Doct = 4/5 Doct

t2g

· Configuração electrónica: d3
[Cr(OH
[Cr(OH2)26)]6]3+
3+

3/5 Doct
EECL = 3 x (2/5 Doct)
2/5 Doct = 6/5 Doct
t2g
ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS (EECL)
· Configuração electrónica: d4 duas configurações possíveis

Spin-alto S = 2
eg
3/5 Doct EECL =
= 3 x ( 2/5 Doct) -1 x (+ 3/5 Doct)
t2g 2/5 Doct
= 3/5 Doct
D <P

eg
Spin-baixo S = 1 3/5 Doct

EECL = 4 x (2/5 Doct) - P

2/5 Doct = 8/5 Doct - P
D>P
t2g

P é a energia necessária para emparelhar 2 electrões

 [FeBr6]3- [Fe(CN)6]3-

d5

P > Doct P < Doct

Spin alto Spin baixo
S = 5/2 S = 1/2

kcal/ mole

Fe (III) P @ 80 D Br- = 30 D CN- = 90

 ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS (EECL)
· Configuração electrónica: d6 Mn+, Fe2+, Co3+

Spin-alto S=2
eg
3/5 Doct EECL =
4 x (2/5 Doct) - 2 x 3/5 Doct
t2g 2/5 Doct
= 2/5 Doct - P
D<P

eg
Spin-baixo S = 0 3/5 Doct
EECL =
6 x (2/5 Doct) - 3P
2/5 Doct = 12/5 Doct - 3P
D>P
t2g
 ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS (EECL)

P > Doct Fe2+ (d6)

campo de ligandos campo “esférico”
fraco

3/5 D

2/5 D

1 acoplamento em cada caso

SPIN ALTO:

EECL = 4 x (2/5 Do) - 2 x 3/5 Do - P = 2/5 Do-P

Nota: é muitas vezes útil expressar a EECL em unidades de Do/5
Valores de EECL (campo forte e fraco) OCTAÉDRICO
nº de campo fraco campo forte forte-
electrões ião fraco
t2g eg EECL t2g eg EECL

0 Ca 0 0 0 0 0 0 0
1 Sc 1 0 2/5D 1 0 2/5D 0
2 Ti 2 0 4/5D 2 0 4/5D 0
3 V 3 0 6/5D 3 0 6/5D 0
4 Cr 3 1 3/5D 4 0 8/5D-P D-P
5 Mn 3 2 0 5 0 10/5D-2P 2(D-P)
6 Fe 4 2 2/5D-P 6 0 12/5D-3P 2( D-P)
7 Co 5 2 4/5D-2P 6 1 9/5D-3P D-P
8 Ni 6 2 6/5D-3P 6 2 6/5D-3P 0
9 Cu 6 3 3/5D-3P 6 3 -3/5D-3P 0
10 Zn 6 4 0 6 4 0 0

iões divalentes
Compostos Tetraédricos
DTet <<< DOct (DTet = 4/9 DOct)

Campo esférico Tetraédrico - T

 Química dos Metais de Transição
Ligação Química
Teorias do Campo Ligando
Campo Octaedrico e Tetraédrico
LQA / MIEQB

Carlos Lodeiro Espiño

cle@fct.unl.pt
 TEORIA DO CAMPO LIGANDO
A teoria do Campo Cristalino explica muitos fenómenos, mas não
explica por exemplo a Série Espectroquímica.

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F-< ureia, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py,
NH3 < en < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO
- Por exemplo porquê o ligando CO é um ligando de campo
forte (valor de D elevado)

A Teoria do Campo Ligando apresenta uma melhor explicação

qualitativamente.
É uma aproximação da Teoria de Orbitais Moleculares TOM aplicada aos
eletrões d nas 5 orbitais d.
 ML6
Interação Sigma ML
Diagrama de energias de orbitais moleculares de
um complexo octaédrico com apenas ligação sigma
As orbitais fronteira
estão dentro da caixa
azul.
O D é a diferença de
energia entre as
orbitais t2g de carácter
não ligante e as
orbitais de eg de
carácter ligeiramente
antiligante.
 Ligação p Muitos ligandos
apresentam mais do que
uma orbital que pode
interatuar com o metal de
transição.

-Por exemplo os aniões

haleto apresentam pares
electrónicos livres nas
orbitais p que podem
sobrepor-se com as orbitais
d do metal.

- moléculas tais como CO

ou CN-, apresentam orbitais
vazias (p*) não situadas ao
longo do eixo metal-
ligando, que também
podem participar na ligação
ao metal.
Sobreposição possível entre uma orbital p do
ligando, perpendicular ao eixo M-L, e a orbital dxy
do metal.
CO p aceitador
P doador
P aceitador
Efeito da ligação p sobre o valor do Do

Ligandos p-doadores Ligandos p-aceitadores

diminuem Do i.e. F-,Br-, OH- aumentam Do i.e.CO, CN-,
são ligandos de campo fraco ligandos de campo forte
 Série Espectroquímica
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F-< ureia,
OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3 < en
< bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- <
CO
Doador p < doador p fraco < sem ligação p < aceitador p
Doadores p: I-, Br-, Cl- ,F-
Doador p fraco: H2O
Sem ligação p: NH3, py
Aceitador p: PR3, CO, CN
Bibliografia
 1.-Química Inorgánica, Ed. Pearson. Catherine E. Housecroft, Alan
G. Sharpe. 4º Edición. Pearson Prentice Hall. Chapter 720-23
 Química dos Metais de Transição
Compostos de Coordenação
Química Inorgânica 1
2022-2023 A8.- Propriedades
Magnéticas de Complexos
Metálicos : Paramagnetismo

Carlos Lodeiro Y Espiño

cle@fct.unl.pt
Gabinete 309-A
MAGNETOQUIMICA
 A magnetoquímica é o ramo da química que se dedica à síntese
e estudo de substâncias com interessantes propriedades
magnéticas.
 O magnetismo molecular, entendido como um campo de estudo
e não como um fenômeno, faz parte da magnetoquímica e da
física do estado sólido que lida com sistemas moleculares.
A magnetoquímica e o magnetismo molecular combinam
medidas experimentais como a magnetometria com modelos
hamiltonianos para racionalizar as propriedades magnéticas de
diferentes sistemas, buscando uma aproximação de suas
estruturas eletrônicas no caso de íons ou moléculas, ou suas
bandas no caso de sólidos estendidos.

Orbitais d em metais de transição

 INICIOS DA

MAGNETOQUÍMICA
Considera-se que o início da magnetoquímica, como é conhecido
hoje, ocorreu em 1905 pelo físico francês Paul Langevin, que
desenvolveu um modelo microscópico para explicar o diamagnetismo
e o paramagnetismo que ainda está sendo estudado atualmente,
enquanto o químico alemão Wilhelm Klemm participou decisivamente
no preenchimento das bases da disciplina.

O desenvolvimento de métodos físicos para obter

informações magnéticas precisas, bem
termodinâmicas, como o magnetômetro - com a
balança de Gouy no início do século XX - bem
espectroscópico como ressonância de spin
eletrônica, já em meados do século, foi crucial para
o progresso da a disciplina.
Também no início do século XX foram feitas
medições em compostos diamagnéticos que
permitiram a preparação das tabelas Pascal, que
ainda são usadas ocasionalmente para corrigir as
medidas de suscetibilidade.
 Todos os electrões têm um momento magnético de rotação, que é uma
propriedade fundamental intrínseca de partículas elementares, como massa ou
carga elétrica.
 Tipicamente, estes momentos são cancelados em pares, como cada orbital
contém um par de electrões com momentos de sinal oposto, pelo princípio de
exclusão de Pauli que os impede de ter o mesmo número quântico de spin.

 Quando pelo menos um elétron em um átomo, íon ou molécula é deixado sem

pareamento, o material resultante é magnético.
 Fala-se de transição dn ou íons de lantanidos.

 Na presença de um campo magnético, todos os sistemas magnéticos

experimentam o efeito Zeeman, uma divisão de níveis de energia magnética
pela interação com um campo externo aplicado.
 Esta interacção com os resultados do campo magnético em um aumento da
magnetização dentro da amostra, e uma atracção em um gradiente de campo
magnético, o qual é quantificado experimentalmente como susceptibilidade
magnética, por exemplo, com um equilíbrio de Gouy ou um magnetómetro
Tipo SQUID.
 SUSCEPTIBILIDADE
MAGNETICA
Em materiais paramagnéticos e diamagnéticos sob ação de um
campo estimulante não muito intenso a magnetização é proporcional à
estimulação magnética aplicada, sendo por esta estimulação, qualquer
que seja o valor do estímulo, sustentada: quando remove-se o campo
estimulante, a magnetização destes materiais desaparece.

A susceptibilidade magnética (designada por χm) mede a capacidade

que tem um material em magnetizar-se sob a ação de uma estimulação
magnética - de um campo magnetizante - ao qual este é submetido.

Xg = l / m [C (R - R0)] Susceptibilidade por massa

Xm = X g M Susceptibilidade magnetica molar

eff = 2,828  (Xm T)

MB = magneton de Bohr
eff =  [n(n+2)]
 Medidas | Propriedades Magnéticas

A forma de poder distinguir experimentalmente entre complexos de spin alto

e spin baixo è através das medidas magnéticas.

Os complexos podem ser classificados como:

DIAMAGNETICOS e PARAMAGNETICOS

DIAMAGNETICOS: tendência para serem repelidos por um campo magnético.

PARAMAGNETICOS: tendência para serem atraídos por um campo magnético

m= 2{S(S+1)}1/2 mb
S= número quântico de spin total
S=1/2N
m= {N(N+2)}1/2 mb N= número de electrões desemparelhados

m = momento mágetico; mb= magneton Bohr= constante

Medidas de susceptibilidade magnética
As medidas são realizadas pela
variação do peso de uma amostra
quando introduzida num campo
magnético.

As substâncias diamagnéticas mostram uma

diminuição no peso registado, as substâncias
paramagnéticas, mostram um
aumento no peso registado.

Pela diferença de peso e sabendo a

estequiometria do composto
podemos calcular o momento magnético do
composto.

Balança de Gouy
A liquid helium-based cryostat allows ranging the temperature from
2 to 350 K. Superconducting magnets produce a vertical magnetic field
varying from -9 to +9 Tesla. SQUID
• Magnetic fields up to 14 T
• Temperature control from 1.8 K to 400 K
with 1% accuracy
• 25.4 mm bore http://oregonstate.edu/engr/magnetics/physical-
• Closed cycle cryogenic refrigerator properties-measurement-system-ppms
EXEMPLOS:

[CoF6]3- PARAMAGNÉTICO (4 electrões desemparelhados) *

[Co(NH3)6]3+ DIAMAGNÉTICO

Co(III) P @ 60 kcal/mole d6
D F- = 37 kcal/ mole (fraco) SA
Doct
D NH3= 66 kcal/ mole (forte) SB
[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-

P < Doct P > Doct

Doct Doct
diamagnético paramagnético

0 e- desemparelhados 4 e- desemparelhados
d8 Octaédrico AS Quadrangular Plano AS QP BS
 Mo(V) 4d1 S = 1/2

Fe(III) 3d5 S = 5/2 SA

METAIS DE TRANSIÇÃO

Mn(II)
S = 1/2 SB

Fe(II) 3d6 S=2 SA

S=0 SB

Co(II) 3d7 S = 3/2 SA

S = 1/2 SB

Cu(II) 3d9 S = 1/2

Cu(I) 3d10 S=0

Compostos Tetraédricos
DTet <<< DOct (DTet = 4/9 DOct)

Campo esférico Tetraédrico - T

DTet <<< DOct (DTet = 4/9 DOct)
Os complexos de nc = 4 dos seguintes iões metálicos, d8
Ni(II), Pd(II), Pt(II), Au(III)

formam Complexos Quadrangulares Planos

que em geral são diamagnéticos.
O nível de energia mais elevado, dx2-y2, encontra-se vago e
todos os restantes níveis ocupados por pares de electrões.
dx -y2 2

dxy S=0
diamagnético
dz 2

dyz dxz
Distorções Geometricas
 Estrutura Electrónica
distorções à simetria octaédrica
octaédrica tetragonal

quadrangular plana

QP
Penta-coordenado versus hexa-coordenado
ex. proteínas hémicas

e (x2-y2, z2) (x2-y2)

(z2)

t (xy, xz, yz)

Teorema de Jahn-Teller distorções

Se a confição electrónica do
estado fundamental num
complexo não linear tem
degenerescência orbital, o
complexo adquire uma
estrutura distorcida para
remover a degenesrescência e
atingir um estado de menor
energia.
 Teorema de Jahn-Teller
Distorções tetragonais de simetria octaédrica

“Moléculas não lineares que se encontram em estados electrónicos

degenerados tendem a apresentar estruturas distorcidas que conduzem
a menores simetrias, removendo a degenerescência e baixando a
energia.”

z out eg z in
x2-y2 z2
1/2 d1 1/2 d1
n1
1/2 d1 1/2 d1
z 2
x2-y2
10 Dq = D
xy xz, yz
2/3 d1 1/3 d1
n1
1/3 d1
2/3 d1
xz, yz t2g xy
d1 [Ti(H2O)6]3+
d6 K3CoF6 Maior estabilização z in
 Distorção da geometria octaédrica:
- Alongamento no eixo do z e compressão nos eixos do
x e y.
- Orbitais com componentes xy aumentam a energia e
com z diminuem.
- Quebra nas degenerescências.

t2g em dyz,xz e dxy

TETRAGONAL
eg em dz e dx -y
2 2 2

- Afastamento dos ligandos situados nos eixos dos z

implica estabilização nos orbitais dz2 , dxz e dyz.

No limite, quando se dá a
QUADRANGULAR PLANA
quebra de ligação, nc = 4
 EECL para
configurações dn
para complexos
octaédricos de spin
alto (círculos azul) y
tetraédricos
(quadrados vermelhos)
Bibliografia
 1.-Química Inorgánica, Ed. Pearson. Catherine E. Housecroft, Alan
G. Sharpe. 4º Edición. Pearson Prentice Hall. Chapters 19 and 20