CINÉTICA QUÍMICA

Dr. Edson Yupanqui Torres

 CINÉTICA QUÍMICA

Estudia la velocidad o rapidez con que ocurren las reacciones

químicas, los factores y mecanismos que hacen que estas
reacciones químicas se alteren.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA

REACCIÓN

1. TEMPERATURA
La rapidez de casi todas las reacciones químicas aumenta
conforme se eleva la temperatura. Por regla general, se puede
decir que un aumento de la temperatura en 10ºC, duplica la
velocidad de reacción.
2. NATURALEZA DE LOS REACTANTES
La rapidez de la reacción depende de las propiedades químicas de
los reactantes, es decir, del grado de reactividad.

3. ÁREA SUPERFICIAL DE LOS REACTIVOS

Los reactantes finamente divididos presentan mayor superficie de
contacto y la velocidad de reacción aumenta.

4. CONCENTRACIÓN
Al existir mayor concentración se produce una mayor interacción
entre las sustancias reaccionantes, por lo que se incrementará la
velocidad de reacción.

5. CATALIZADOR
Son sustancias químicas que alteran la velocidad de una reacción
en razón que modifican la energía de activación, proporcionando así
mecanismos alternativos de reacción.
 CATALIZADOR
Un catalizador:

- Si aumenta la velocidad de reacción se denomina, catalizador

positivo, por tanto, disminuye la energía de activación.
- Si disminuye la velocidad de reacción se denomina, catalizador
negativo o inhibidor, por tanto, aumenta la energía de activación.
Los catalizadores biológicos, son las enzimas que tienen una función
esencial en los seres vivos, donde aceleran reacciones que de otra
forma requerirían temperaturas que podrían destruir la materia
orgánica.
CATÁLISIS HOMOGENEA
Proceso químico en el cuál el catalizador y los reactantes están en la
misma fase. NO (g)
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
 CATÁLISIS HETEROGENEA

Proceso químico en el cuál el catalizador y los reactantes están en

fases diferentes.
Au (s)
2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g)

CARACTERÍSTICAS DEL CATALIZADOR

- El catalizador no se consume en el curso de la reacción, permanece

invariable
- Un catalizador no se transforma químicamente en una reacción,
aunque puede tener cambios físicos.
- El catalizador no inicia una reacción, solo modifica la velocidad.
- Una pequeña cantidad de catalizador cambia considerablemente la
velocidad de una reacción.
- La acción de un catalizador es específica.
 VELOCIDADES DE REACCIÓN
La velocidad de una reacción es la medida de la rapidez con que se
consume un reactante o se obtiene el producto:

d A d P
v v
dt dt
1. VELOCIDAD MEDIA O PROMEDIO
Es la medida del cambio de concentración de un reactante o
producto durante un intervalo de tiempo determinado. Esta
velocidad no es constante y no es adecuado para describir el
progreso de una reacción, ya que no indica cual es la velocidad
en un momento específico.

Sea la ecuación estequiométrica:

aA + bB → cC + dD
La velocidad promedio para cada especie será:
 La velocidad promedio para cada sustancia es:

  A  A f   A0  C  C   C 0
f
vA    vc   
 t  t f  t0 t tf  t 0

 B  B  f   B 0  D  D  f   D 0
vB    vD   
t t f  t0 t t f  t0

Sus velocidades de reacción se relacionan según:

vA vB vC vD
v   
a b c d
 Ejemplo

Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g)

• La velocidad puede expresarse como:

d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]

v = – ——— = – ————— = ——— = ———---
dt dt dt 2 dt

• Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el

doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso
la velocidad habrá que definirla como la mitad de la
derivada de [HBr] con respecto al tiempo.
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Tiempo

393 nm Detector
Luz
[Br2]  Absorción
Ejemplo
Expresar la velocidad de la siguiente
reacción química en función de la
concentración de cada una de las especies
implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g)

• d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]

v = – ——— = – ——— = ——— = ———---
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt
 2. VELOCIDAD INSTANTÁNEA
Para determinar esta velocidad se requiere de una gráfica:
concentración versus tiempo, esta es una velocidad en cualquier
punto de un tiempo en particular.
H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI (g)

Cinética química Equilibrio químico

Concentraciones (mol/l)

[HI]

[I2]

[H2]

Tiempo (s)
 A B

Tiempo

[A]
V=-
t

[B]
V=
t
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Pendiente de
la tangente
Pendiente
de Pendiente de
la tangente la tangente

[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

Velocidad promedio= - =-
t tfinal - tinicial
Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico
 LEY DE ACCIÓN DE MASA
Propuesta por Guldberg y Waage, que, dice:
“La velocidad de una reacción es directamente proporcional al
producto de las masas activas (concentraciones) de las
especies reaccionantes, cada una de ellas elevada a su
respectivo orden de reacción”.
Sea la ecuación química balanceada:
aA + bB ↔ cC + dD
LA LEY DE VELOCIDAD toma la forma :
v = k[ A]x [ B]y
Donde:
v = Velocidad de reacción instantánea
k = Constante específica de velocidad
[ ] = Concentración molar
X = Orden experimental de reacción respecto al reactivo A
Y = Orden experimental de reacción respecto al reactivo B
Entonces, el ORDEN TOTAL DE REACCIÓN es:
Orden de reacción = x + y
El orden de una reacción se determina experimentalmente, no
puede ser deducido de la ecuación química balanceada.
 LEYES DE LA VELOCIDAD

• Las leyes de la velocidad son determinadas

experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre es definido en
términos de las concentraciones del reactivo (no del
producto)
• La orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.

F2 (g) + 2CIO2 (g) 2FCIO2 (g)

1
V = k [F2][CIO2]
 ECUACIÓN DE VELOCIDAD
• A la constante “k” se le denomina constante de
velocidad (No confundir con KC o KP)
• Ejemplos:
• H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)
v = k [H2 [I2

• H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g)

v = k [H2 [Br21/2

Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.

Ejemplo
Determinar las órdenes de reacción total
y parciales de las reacciones anteriores:
H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k [H2 [I2
H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k [H2 [Br21/2

Explicación:
H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k [H2 [I2
– Reacción de segundo orden: OR = (X + Y), (1 + 1 = 2)
– De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto
al I2.
H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k [H2 [Br2 ½
– Reacción de orden 3/2 = (1 + ½)
– De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.
 DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD A
PARTIR DE CONCENTRACIONES INICIALES

EJM: Con los siguientes datos experimentales para la reacción:

F2 (g) + 2 CO2 (g) → 2 FCO2 (g)
Determine la ley de velocidad, el orden de reacción y la constante
específica de velocidad.

Nº Experimento [ F2]o (M) [ CO2]o (M) Velocidad inicial

(M/s)
1 0,10 0,010 1,2 x 10-3
2 0,10 0,040 4,8 x 10-3
3 0,20 0,010 2,4 x 10-3
 SOLUCIÓN
A. Determinación de la ley de velocidad:
v = k [ F2]x [ CO2]y ………. ( A )
Cálculo de X, Y, para ello se reemplazan los valores de cada uno
de los datos experimentales en (A):
( 1 ) 1,2 x 10-3 = k (0,10)x (0,010)y
( 2 ) 4,8 x 10-3 = k (0,10)x (0,040)y
( 3 ) 2,4 x 10-3 = k (0,20)x (0,010)y

Dividiendo:
y x
(1) 1 1 (1) 1 1
     y 1      x 1
( 2) 4 4 (3) 2 2

Reemplazando valores en (A), se tiene la Ley de velocidad de la

reacción:
v = k [ F2][ CO2]
 B. Determinación del orden de la reacción:

Es una reacción de SEGUNDO ORDEN, por que:

Orden de reacción = (x + y) = ( 1 + 1 ) = 2

C. Determinación de la constante específica de velocidad

Reemplazamos los datos de cualquiera de los experimentos, en la

ecuación de la ley de velocidad; por ejemplo, los datos de ( 1 ):

v = k [F2 ] [CO2 ]

1,2 x 10-3 M s-1 = k (0,10M) (0,010M)

k = 1,2 M-1 s-1

 CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS SEGÚN EL ORDEN DE REACCIÓN

O R = (x +y) Clasificación Unidades de “k”

0 Reacción de orden (tiempo)-1

cero (concentración)
1 Reacción de (tiempo)-1
primer orden
2 Reacción de (tiempo)-1
segundo orden (concentración)-1
3 Reacción de tercer (tiempo)-1
orden (concentración)-2
 REACCIÓN DE ORDEN CERO

d  A d  A d[A] = - k0 dt ( 1)
 ko  A  
o
v  ko
dt dt

1
ko  Ao  A (2)
t

[A]0=a [A]0 = Conc. Inicial

m = -k0 [A] = Conc. Sin reaccionar
[A]=(a-x) X = Conversión (producto)
t = tiempo

t
Ecuación equivalente a ( 2 ):

1
ko  Ao  A
t

[A]o = a = Cantidad inicial

[A] = a – x = Cantidad que queda sin reaccionar x
x = Conversión o cantidad de producto formado
ko  (3)

t = tiempo de reacción
t

Periodo de vida media (t½) )

Es el tiempo necesario para que la concentración inicial o una cantidad

inicial se reduzca a la mitad. Si: [A] = [A]o/2 y t = t1/2

t1/ 2 
A0 t1 / 2 
a
(5)
(4) 2k 0
2k 0
 REACCIÓN DE PRIMER ORDEN

d  A d  A
  k1  A    k1dt (1)
dt  
A

(2)
Gráfico: log [A] vs t Log [A]0 = Log a
m = -k1/2,303
Log [A] ó
Log (a-x)

k1 
2,303
log
A0 (3)
t A t
Ecuación equivalente a ( 3 ):

k1 
2,303
log
A0
t A
Si: [A]o = a y [A] = a-x, en (3):

2,303 (a)
k1  log (4)
t (a  x)
Periodo de vida media ( t1/2), Si: [A] = [A]o/2 y t = t1/2, en (3):

0,693
t1 / 2  (5)
k1

Ejemplo de reacciones de primer orden: desintegración de sustancias

radiactivas, descomposición del anhidrido nítrico, descomposición del agua
oxigenada, hidrólisis de un ester y de la sacarosa, etc.
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

d  A d  A
 k 2  A 
2
v   k 2 dt (1)
 A
2
dt

1 1 1 1 1 
  k 2t  k 2     (2)
 A  A0 t   A  A0 
 1/[A] ó
1/(a-x) m = k2

1/[A]0 = 1/a

1 x 
k2    (3)
t  a a  x 

1 1
t1/ 2  (4) t1 / 2  ( 5)
k 2 A0 k2 a
 CASO II: A + B → Productos

d A
v    k 2 AB 
dt
Cuando: [A]0 = [B]0 Cuando: [A]0 ≠ [B]0

d  A d A
 k 2  A  k 2 AB 
2
a) v b) v
dt dt

Para (b): [A] = ([A]0 – x)

[B] = ([B]0 – x)

d A0  x 
  k 2 A0  x B 0  x 
dt
dx dx
 k2  
 A0  x  B 0  x    k2 dt (1)
dt  
 A0  x  B 0  x 
Integrando ( 1 ) por el método de las fracciones parciales:

x dx t
 
0
 
 A0  x  B 0  x
 k2  dt
0

Resulta:
k 2t 
1
ln
AB 0
(2)
A0  B 0 B A0

k2 
1
ln
AB 0
(3)
t A0  B 0  A0 B 

k2 
2,303
log
AB 0
(4)
t A0  B 0  A0 B 
 De la ecuación ( 4 ) se tiene:

log
 A

k 2 A0  B 0 
t  log
A0
(5)
B  2,303 B 0
Gráfico: log [A] / [B] vs t

m = k2([A]0-[B]0) / 2,303 = k2(a-b) / 2,303

Log [A] / [B] ó
Log (a-x)/(b-x)

Log [A]0/[B]0 = log a/b

t
 Ecuación equivalente a ( 3 ) y ( 4 ):

Donde:
[A]0 =a [B]0= b
x = conversión en producto
[A] = (a-x) [B] = b-x
Reemplazando en (4):

2,303 b( a  x )
k2  log (6)
t a  b)  a (b  x )

Este CASO II, No tiene vida media, por que los reactantes son de diferentes
Concentraciones y reaccionan a velocidades diferentes.

Dentro de las reacciones de segundo orden tenemos:

--La síntesis y descomposición del HI
-- La formación del fosgeno: COCl2
-- Descomposición del cloruro de nitrosilo: NOCl
-- Reacción de esterificación del CH3COOH y C2H5OH
-- Saponificación de un éster por un hidróxido.
 REACCIONES DE TERCER ORDEN
Son aquellas reacciones cuyas velocidades de reacción es proporcional al cubo
de la concentración del único reactante ó es proporcional al producto de las
concentraciones de las tres sustancias reaccionantes, todo a temperatura
constante.
3 A → Productos
d A
 k3 A
3
v (1)
dt
A + B + C → Productos
d [ A]
  k3 [ A][ B ][C ]
dt

Cuando: [A]0 = [B]0 = [C]0 su velocidad es igual a (1):

d A
 k3 A
3
v (1)
dt
Deducción de fórmulas es para este caso (1), toda vez que es la mas común.
 Ordenando la ecuación (1 ):
d A
  k3 dt (2)
A 3

Integrando la ecuación (2) entre límites definidos:

Se obtiene: Gráfico: 1 / [A]2 vs t

1  1 1 
k3   
2t  A2  A2  (3)
m = 2k3
 0 
1/[A]2 ó
De la ecuación ( 3 ) 1/(a-x)2
1 1
 2k3t 
A2
A02 1/[A]20 = 1/a2

t
Ecuación equivalente a ( 3 ), si: [A]o = a y [A] = (a – x), en (3):

1 1 1 
k3   2
 2  (4)
2t  (a  x ) a 

Periodo de vida media (t1/2), si: [A] = [A]o/2 y t = t1/2, en (3):

3
t1/ 2  (5)
2k3 A0
2

3
t1 / 2  (6)
2k3 a 2
Son pocas las reacciones que corresponden al tercer orden
Resumen de la cinética de las reacciones de orden
cero, orden uno, orden dos y orden tres
Tiempo de
Orden Ley de velocidad concentración Vida media

0 V = ko [A] = [A]0 – k0t

1 V = k1 [A] ln[A] = ln[A]0 – k1t t½ = 0,693

k1
1 1
2 V = k2[A] 2 = + k2 t
[A] [A]0

V=k2[A] [B]

3 V = k3[A]3
 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN

• La constante de velocidad, y por tanto la

velocidad de una reacción, aumenta si aumenta
la temperatura, porque la fracción de moléculas
que sobrepasan la energía de activación es
mayor. Así, a T2 hay un mayor porcentaje de
moléculas con energía suficiente para producir la
reacción (área sombreada) que a T1.
• La variación de la constante de la velocidad con
la temperatura viene recogida en la ecuación de
Arrhenius.
 A+B AB++ C+D
Reacción exotérmica Reacción endotérmica

La energía de activación (Ea ) es la energía mínima

requerida para iniciar una reacción.
 ECUACIÓN DE ARRHENIUS 
 Ea
k  Ae RT
• k = const. de velocidad esp.
• A = Factor pre exponencial, de
Gráfico: log K vs 1/T
Arrhenius o factor de frecuencia.
• T = temperatura absoluta Log A
• Ea= Energía de activación
• R = Constante m = -(Ea / 2,303 R)
• Normalmente se expresa de forma
logarítmica para calcular Ea. Log k

Ea
ln k  ln A  (1)
R T
De la ecuación (1) se tiene (2):
1/T
Ea 1
log k     log A (2) Donde:
2,303R T Ea = -2,303 R x m ( 3 )
 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Una reacción tiene lugar únicamente cuando las moléculas reaccionantes
poseen una cantidad adicional de energía por encima de la que poseen el
promedio de las moléculas. Esta energía adicional se denomina energía de
activación y cuando unas moléculas las poseen se dicen que están en
estado activado.

La energía de activación (Ea) siempre es positiva, quiere decir que se debe

suministrar energía para producir moléculas activadas. Los productos de las
interacciones de las moléculas activadas, están también activadas, por lo
que deben devolver esta energía de activación para pasar a su estado
normal.

La energía de activación, se calcula de dos formas: una por el método gráfico y

la ecuación de Van´t Hoff a volumen constante:

d (ln k ) Ea
 (1)
dT RT 2
Ordenando la ecuación (1):
Ea dT
d (ln k )   2 (2)
R T
Integrando entre límites definidos la ecuación (2) cuando Ea = cte

k2 Ea T2 dT
k1
d (ln k )   
R T1 T 2
Resultado:

k2 Ea  T2  T1 
ln    (3)
k1 R  T2  T1 
Ecuación equivalente a ( 3 )

k2 Ea  T2  T1 
log    (4)
k1 2,303R  T2  T1 
 MECANISMOS DE REACCIÓN

El progreso total de una reacción química puede ser

representado en el nivel molecular por una serie de pasos
elementales sencillos o reacciones elementales.

La secuencia de los pasos elementales que lleva a la

formación del producto es el mecanismo de reacción.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 es dectectado durante la reacción.

Paso elemental: NO + NO N 2 O2
+ Paso elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reacción: 2NO + O2 2NO2
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

+
 MECANISMOS DE REACCIÓN
• La mayoría de las reacciones suceden en etapas.
• El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la
reacción”.
• Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos
finales se conocen como “intermedios de reacción”.
• En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)
vista anteriormente, v = k [H2 [I2
• La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que
reaccionen en la etapa más lenta.
Intermediarios son las especies que aparecen en el mecanismo de
reacción pero no en la ecuación general balanceada (N2O2). El
intermediario es siempre formado en un primer paso elemental y se
consume en el siguiente paso elemental.
Etapa elemental: NO + NO N 2 O2
+ Etapa elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reacción total: 2NO + O2 2NO2
 MOLECULARIDAD
Es el número de moléculas de reactivos que colisionan
simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción
elemental.
-Se trata de un número entero y positivo
-Así hablamos de reacciones:
a) Reacción unimolecular: etapa elemental con 1 molécula
b) Reacción bimolecular: etapa elemental con 2 moléculas
c) Reacción trimolecular: etapa elemental con 3 moléculas
-Generalmente en reacciones elementales, coincide con el orden de
reacción.
-Sin embargo existen casos, en los que no coinciden, como las
reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua
ya que al ser el [H2O] prácticamente constante, la velocidad es
independiente de ésta.
-Es raro que en una reacción intervengan más de 3 moléculas, pues,
es muy poco probable que choquen entre si simultáneamente, con la
energía y orientación adecuados.
 LEYES DE VELOCIDAD Y MOLECULARIDAD
Reacción unimolecular A productos V = k [A]

Reacción bimolecular A+B productos V = k [A][B]

Reacción bimolecular A+A productos V = k [A]2

Escribiendo mecanismos posibles de reacción:

• La suma de las etapas elementales siempre dan la ecuación
general balanceada de la reacción.
• La etapa de velocidad determinada debe predecir la misma
ley de velocidad que es determinada experimentalmente.
La etapa de velocidad determinada es la etapa más lenta
en la secuencia de etapas que llevan a la formación del
producto.
 PROBLEMAS
1. Calcule la velocidad promedio de descomposición del N2O5 (g):
2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
Durante el intervalo de tiempo de t = 600 s a t = 1 200 s. Utilice los
siguientes datos:
Tiempo ( s ) [N2O5] ( M )
600 1,24 x 10-2
1 200 0,93 x 10-2
2. Los siguientes datos corresponden a la reacción del NO con Cl2 para formar
NOCl2 a 295 ºK. ¿Cuál es el orden total de la reacción?
[Cl2] ( M ) [NO] ( M ) ѵ (mol/L x s)
0,05 0,05 1 x 10-3
0,15 0,05 3 x 10-3
0,05 0,15 9 x 10-3
 PROBLEMAS
3. La descomposición de pentóxido de dinitrógeno es una reacción de
primer orden con una constante de velocidad de 5,1 x 10-4 s-1 a
45ºC.
2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
A. Si la concentración inicial de N2O5 era 0,25 M.¿Cuál es la
concentración después de 3,2 minutos?.
B. ¿Cuánto le tomará a la concentración de N2O5 disminuir desde
0,25 M hasta 0,15 M?.
C. ¿Cuánto tiempo tomará transformar el 62% del material inicial?
4. La desintegración radiactiva de una muestra de azufre-35, baja al
25% de su valor inicial al cabo de 174,2 días. ¿Cuál es el periodo
de semidesintegración de dicho isótopo?.
5. El periodo de vida media del U-238 es de 4,5 x 109 años. Sí se
formó cuando se creó la tierra hace 2 500 millones de años.
Calcular la fracción porcentual que existirá hoy.
 PROBLEMAS
6. La recombinación de átomos de yodo, para formar yodo molecular en
fase gaseosa es:
I (g) + I (g) → I2 (g)
sigue una cinética de segundo orden y tiene un alto valor de constante
de velocidad de 7,0 x 109 M-1 x s-1 a 23 ºC. Si la concentración inicial de
yodo era 0,086 M. Calcular la concentración después de 2 minutos.
7. Una reacción de segundo orden, donde a = b, experimenta una
transformación del 25% durante 10 minutos. Calcular:
A) Su constante específica de velocidad
B) Su periodo de vida media.
8. Calcular la energía de activación correspondiente a la hidrólisis de la
sacarosa, en solución acuosa diluida, sabiendo que sus constantes de
velocidad a 21 ºC y 41 ºC son: 4,42 x 10-4 y 73,5 x 10-4, respectivamente,
expresadas en la inversa de la unidad de tiempo.
 PROBLEMAS

9. El yodo-128 es radiactivo y se mide su actividad con un contador geiger

dando los resultados siguientes:
Tiempo 17 29 50 60 76 105 123
(min)
# registros 6985 5111 2735 2117 1256 584 351
por min.

Calcular:
A) La constante de desintegración específica
B) El periodo de semitransformación.
10. Demostrar que la descomposición del agua oxigenada en solución acuosa y
en presencia de un catalizador es una reacción de primer orden

Tiempo (min.) 0,00 15,00 30,00

(a-x) (moles) 25,40 9,83 3,81
GRACIAS POR SU ATENCIÓN