ALDEHID & KETON

 Senyawa yang mempunyai gugus karbonil: C=O

O O
R C R C
H R'
RCHO RCOR’
Aldehid : gugus karbonil diikat oleh R & H
Keton : gugus karbonil diapit oleh 2 gugus alkil (aril)
R : alkil / aril
*) R
C=C- keelektronegatifan C & O beda
R polar
Csp2 ε
Nu polarisasi
contoh : Aseton :  = 2,85 D

Krn mempunyai + & -  reaktif terhadap Nu & ε

 aldehid & keton  ada reaksi adisi Nu
 Tata nama
O
IUPAC  alkanal, atom C dari C  no.1
H

Trivial  dari turunan asam  at/oat  aldehid

O

at C sesudah C H  C
at C paling ujung  C

Contoh :
O
3 2 1
O CH3 CH C
 
O
CH3 C H
H CH2 CH C
Cl H
etanal 2-kloro propanal propenal
asetaldehid -kloro propionaldehid akrolein
 H O
CH3 C C C O
H2 H
Br3 C C HO C
Cl tri bromoetanal H
3-klorobutanal tri bromo asetaldehid
 -klorobutiraldehid benzaldehid

C=5  valeral dehid

C=12  lauraldehid
C=14  miristaldehid CH3
O
O O
C C C CH2 C
H H
H H C
3-fenil-2-propenal fenil etanal CH2
fenil asetaldehid H3 C
btk.trans = sinamaldehid
karvon
 CH3 Cl (CH2 )5 CHO
O
CH3 C C
H H
5-kloroheksanal
2-metil-propanal w-kloroheksianaldehid
 -metil-propionaldehid
isobutiraldehid
 Tata nama
Keton :
IUPAC alkanon, posisi C=O  no dr gugus terkecil
Trivial nama-nama gugus alkil yg terikat pd C=O + akhiran
Contoh :
O O

CH3 C CH3 CH3 C C 2 H5

1 2 3
propanon O 2-butanon
dimetil keton = aseton O O
etil-metil keton
(CH3 )3 CH C C(CH3 )2
H3 C C C H2 C CH3
1 2 34 5

2,2,4-trimetil-3-pentanon pentan-2,4-dion
isopropil-t-butil keton 2,4-pentana-dion
 O
O
C C
CH3 O

difenil keton metil fenil keton

benzo fenon aseto fenon sikloheksanon

O O
O
Br (CH2)4 C C6 H5
O
5-bromofenil pentanon 1,3-sikloheksan-dion 2-sikloheksenon

H3 H CH3
C5 C4 C3 C CH3
2 1
H
OH O
3-metil-4-hidroksi-2-pentanon
*) Sifat Fisis
- polar  interaksi antar kutub
(b.p. ald/keton > seny non polar BM sama)
 NaI larut dalam aseton
- Ik H  antar mol  (bp < alk)
 dengan H2O 
O H O

R C R H

(BM kecil  larut air)

 Sintesis aldehid / keton
Aldehid :
1. Oksidasi alkohol primer  alifatis
CrO 3 O
R CH2 OH R C
piridin
H
1 o alkohol aldehid
piridin
contoh : 1-butanol OX 1-butanal
2. Klorinasi metil benzena
O
CH3 CH Cl2 H2 O C
+Cl2 hidrol H

(subs. radikal bebas)

Contoh : O
CH3 CH Cl2 C
H

H2 O
+ Cl2 cahaya
hidrol

Br Br Br
reaksi-termolisis

3. Reaksi Reimer Tieman  aldehid aromatis (SE)

4. Reduksi klorida asam

O O
R C R C
Cl H
O Al Li H4
Ar C O
Cl Ar C
H
 Keton :
1. Oksidasi alkohol sekunder Contoh :
H KMnO 4
R C R R C R OX

OH O OH O
2o alkohol keton
mentol menton

2. Asilasi Friedel Craft  aromatis (SE pd inti aromatis)

O
C
O R
+R C AlCl3
Cl
aril keton
Bila ada substituen CH3 pada inti aromatis
 hasil SE nya o & p
CH 3 C H3 CH 3
O O
C
+ CH 3 C A lCl 3 +
CH 3
Cl
Zn (H g) O
C
HCl
CH 3

CH 3 p.aseto toluen

CH 2 CH 3

3. Pembentukan keton dgn cara penataan ulang

Pinakol-Pinakolon.
*) REAKSI ALDEHID & KETON
Dasar : mempunyai gugus karbonil

R'
Ciri-ciri : - trigonal planar
C O - terpolarisasi
R - adisi Nukleofilik 
Nu
ikatan rangkap pecah

R R
R–C–C R–C–Cε
Nu Nu H
ε
H
Kadang-kadang Nu tidak mudah menyerang C
 perlu katalis asam
R R R
+ R
C O H C OH C OH R C OH
R protonasi R R
Nu
Nu

Reaksi adisi Nu dipengaruhi oleh 2 hal :

 : pendorong el  kereaktifan 
1. Efek induksi
 : penarik el  kereaktifan 
2. Efek sterik  gugus R >  kereaktifan 
Contoh :
+
CH3
1. I
C O
CH3 H
C O
C O
CH3 I
+
H
H

2. CH
3
(CH )
2 2
CH
3
(CH )
2 2
CH
3
(C H
2
)
2
C O C O C O

CH CH H
3 2 CH
3

O O
CH3 CH2 C Cl CH2 C
H H
propional dehid  kloro asetal dehid
 JENIS-JENIS REKASI ALDEHID – KETON
1. Reaksi oksidasi
aldehid mdh dioksidasi
as.karboksilat
keton
Dasar reaksi : penggantian at H dari gugus karbonil dg
gugus OH (yg berasal dari KMnO4 / K2Cr2O7)
 Oksidator lemah spt : Ag(NH3)2+  ĉ aldehid 
ĉ keton 
Tollens
Cermin perak Ag
Contoh : O
KMnO 4 H H O
CH3 C C C CH3 C C C
H H H H
OH OH

O + O
A g (N H )
3 2
CH C C C CH C C C
3 3
H H H H H H

 Dgn pereaksi Fehling  A. CuSO4 & K Na tartrat

B. NaOH
O O
C H3 C + CU 2+ C H3 C + C u 2O
H O
merah bata
2. Reaksi Reduksi
a.menjadi alkohol:(Hidrogenasi katalitik & hidrida logam)
Aldehid alkoho l prim er
reduksi
Li A l H4
atau H2 / Ni alkoho l sekunder
Pt
Keton Pd

O OH
Contoh : Li A l H 4

siklo pentanon siklo pentanol

*) O
Ni / H2
CH3 C C C C C C CH2OH
H p, t >> H3 H2 H2
Croton aldehid Ni / n-butanol
H2
25 o O
CH3 C C C
H2 H2 H
Bila dikehendaki ik rangkap pd - tetap, maka
digunakan hidroksilamina.
Kekuatan pereduksi Li Al H4 > Na BH4
(L A H)
LAH:
gugus fungsi yg direduksi :
C O ; C O ; C O ; C O
C N
HO RO NH2

 Na BH4 : C O (karbonil)
hanya mereduksi
O
OH

1. LA H
CH3 C H2 C C H3 CH3 C H2 C H C H3
2. H 2 O

O 1. N a B H 4
OH
+
2. H 2 O , H
b. Reduksi C O
H

( a l ka n a )
C
H

b.1. Reduksi Wolff-Kishner :

- pereaksi : 1. hidrazin : H2NNH2
2. basa kuat, e.g. K+ O-R
- utk karbonil yg stabil dlm basa
O N N H2

H2 N-N H2
C CH3 C CH3

asetofenon asetofenon hidrazon

(CH3)3 CO

CH2 CH3

etil benzena
 b.2. Reduksi Clemmenson : 
- pereaksi : 1. Zn-amalgam (Zn / Hg)
2. HCl pk
- metode terpilih, tk senyawa tidak stabil dlm basa
O

Zn / Hg
C CH3 CH2 CH3
HCl

c. Aminasi-reduksi
- direaksikan dgn NH3 atau RNH2
- kat. asam
O
N H3 H 2 , Ni
C CH NH C H2 N H 2
H - H2 O
imina benzi l am ina (89%)

O N CH3 H N CH3

CH3 NH2 H2 ,Ni/Pt

CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH CH3
- H2 O
imina N-metil-2-butil-amina (69%)
*) Reaksi adisi Nu aldehid / keton
1. Dengan air
- reaksi reversibel
- kesetimbangan bergeser kearah C = O
- terbentuk 1,1-diol = gem diol = hidrat
CH3
C
H3
C O + H OH HO C OH
C
H3

CH3

aseton hidrat
(kurang stabil)
Bentuk hidrat yg stabil :

a) H H OH
C O + H2 O C
H H OH
(dlm formalin)
O
b) C l
3
C C + H 2O O

O
OH

OH
n inhidr in
O

O
OH
OH
n
in hi
d rin

C l 3 C C H ( O H )2
H
kloral kloral hidrat

O
c)
OH
ninhidrin
OH

O
2. Adisi pereaksi Grignard
R

C O + R Mg X C O Mg X

karbanion donor hidrolisis

alkohol

aldehid  alkohol primer / skd

keton  alkohol ters
3. Adisi C = O oleh alkohol
- reaksi kesetimbangan
- dg ROH ekivalen  hemi asetal / hemi ketal
- ROH berlebih  asetal / ketal
- dikatalisir oleh H+
R + R OR' + R OR'
R'OH / H R'OH / H
C O C C
H H OH H OR'
hemiasetal asetal
R OR'
C
R OR'
ketal
 Mekanisme reaksi :
R R R OH
C O C OH C
H H
H R 'O H H O H

R'
H +
- H
R R O
- H 2O
C + R OH
C H + H
H O R' H C
R 'O H O R'
ion karbonium H O R'

R'
+ R
R - H O R'
O H
C
C
H O R'
H O R'

Catatan : Hemiasetal lebih mudah terbentuk dp

hemiketal,
Sebab : Kepositifan atom C pd aldehid > keton.
Contoh :
Asetaldehid + Etanol H2SO4 pkt ?

H3C H 3C
H3C OH
C O C O H C
H
H+ H C2 H 5 O H H O H
C2 H 5

- H+
H
H 3C - H 2O H 3C O
C C
H + H+ H 3C
O H
H O C 2H 5 H C
O C 2H 5
H O C 2 H5
C2 H 5 O H
H
+
- H H 3C O C 2H 5
H3 C O C 2H 5
C
C
H O C 2H 5
H O C 2H 5
Btk hemiasetal lain yg stabil  hemiasetal siklis
(dr reaksi intra molekular)
O
C C H2 O H
H
H C OH H OH
O
dlm air H
HO C H
OH H C hemiasetal
H C OH
HO H
H C OH H OH
C H2 O H
btk hemiasetal siklis
D-glukosa
(btk rantai terbuka) H
+
Amilum asetal
-
OH
krn bukan ester
4. Adisi C = O dg HCN
- HCN  gas (CN  Nukleofil yg sangat kuat)
- dibuat dari KCN / NaCN + H+ (as kuat)
- terbentuk sianohidrin (tanpa katalis)
- as kuat tdk boleh berlebih, krn reaksi akan balik
H3 C 
+
- H3
C OH
C O + H CN C
C C CN
H3 H3 sianohidrin

Kegunaan sianohidrin :
- dapat untuk membuat as -hidroksi
OH
O as. l aktat
OH H2O ,H+ C C C (as α -hidr oksi pr o pio nat)
H3 H OH
C C CN OH
H3 H
[H]
C C C H2 N H2 amino-2-propanol
asetaldehid H3 H
sianohidrin
 Hidrolisis glikosida  HCN
OH
O
e n zim
CH CN C + HCN
H
mandelo nitril

G li O CH2 CN
O
O CH C6H 5 enzim
m HCN

HO OH

OH

Glikosida amigdalin

*) Utk keton  hasil sama : as  hidroksi

O
C OH H3
+ C OH
H3 H 2 O ,H
C C C + HCN C C
H3 H3
C CH3 O CH3
C
OH

Asam  hidroksi metil propionat

5. Adisi C = O dgn NH3 (amina)
= reaksi kondensasi
(hasil samping H2O)
contoh :
R
-
R O H
+ 
R 
- H 2
O
C O +H N H C H C N H
2
H
H N H
2 imina

tdk stabil tdk stabil

h id r o g e n a s i
A m in a
 Bila aldehid aromatis + amina aromatis  imina stabil
O H
C + N C N
H H2

O N CH3
C + N CH3 C
H H2 H

O NH
C + N H C
H H2 H

O H3 C
CH3 C + N C N
H H2 H

stabil, krn dpt beresonansi

 Pembentukan imina sangat tergantung pd pH reaksi
Kation H+ hanya utk memprotonasi gugus karbonil,
bukan memprotonasi amina.
pH 3-4
R N H
2 + H
+ R N H
3
b e r s ifa t ε bukan N u

O OH
R–C +H+ R–C
H H

 Senyawa imina sangat penting dlm pembentukan as 

amino berdasarkan proses biosintesis dlm mahluk hidup
melalui reaksi transaminasi (scr lab/invitro tidak
mungkin).
Imina yg stabil disebut juga sbg basa Schiff, gunanya utk
identifikasi senyawa gol. Aldehid-aromatis / amina
aromatis pr.
Schiff
ald
Fuchsin  cari !!

*) Bila aldehid + amina sekunder  enamina)

O H 3C
H CH3 CH3
H C C + - H 2O β 
N N C C N
3
H H C C N
2
H C H2 H
3 C H3 C H3

ion iminium enamina

(asal : alkena & amina)
Contoh :
R
1) - H 2 O
R

C O + H N O H
2 C N OH
H
H
hidroksilamina oksim

aldehid + hidroksilamina  aldoksim

keton
R
+ hidroksilamina  ketoksim
2) - H 2
O
C O + H 2
N N H 2 R C N N H 2
H
hidrazin hidrazon

3) R
C O +
H
N NH2
- H2O
R
H
C N N
H

fenil hidrazin fenil hidrazon

 R
4) H O
H H
C O + H N N N NH - H 2O
2 2 R C N N C
H N H 2

s e m i ka rb az id s e m i ka rb azo n

5) Glukosa + hidrazin  glukosa hidrazon (=glukosazon)

*) Kereaktifan atom H

C = O  penarik elektron  akibatnya H mudah lepas.

Adanya C = O  at H bersifat asam

C : atom C setelah gugus fungsi

H : atom H yg terikat pd at C
-Pd senyawa -dikarbonil, atom H dgn basa kuat
membentuk ion enolat.
O H O
C C
 C
H Basa yg dipakai (basa kuat)
 -dibarbonil - NaOR (Na-alkoksida)
- NaH (Na-hidrida)
basa - NaNH2 (Sodamida)

O O
C C C
H
ion enolat
- Keasaman H disebabkan oleh :
*) Pengaruh induksi (-I) dari karbonil
 + pd C   ik C - H lemah
*) Stabilisasi resonansi thd ion enolat
O O O O O
O
C C C C C C C C C
H
H H
-

O
-
O

C C C

(bandingkan dg ion enolat dari aseton)

Bila pd H diapit 2 karbonil  akan bersifat lebih asam