TERMINOS EMPLEADOS EN ESPECTROSCOPÍA

DE ABSORCION
La medida cuantitativa de la absorción de radiación por
la materia implica medir los cambios (reducción) en la
potencia del haz de radiación, P, que pasa a través de
la celda de absorción que contiene la sustancia
absorbente.
Cuando la radiación monocromática (0) atraviesa la
cubeta se produce una atenuación del haz.
Atenuación del haz de radiación por una disolución
absorbente. Pérdidas por reflexión y dispersión.

Reflexión Dispersión

P1 P0 P P2 <P1

P1: Potencia del haz incidente.

P2: Potencia de la radiación transmitida.
P0:Potencia tras atravesar la primera pared de la celda.
P : Potencia tras atravesar el medio absorbente.

P1,2,..n es la energía de la radiación que llega al detector

por unidad de sección y unidad de tiempo, o número de
fotones que llegan al detector por unidad de sección y
de tiempo.
 TERMINOS EMPLEADOS EN ESPECTROSCOPÍA DE
ABSORCION
Si P1 es el poder radiante del haz en ausencia de
disolución absorbente y
P2 la potencia de la radiación transmitida cuando se ha
colocado la disolución absorbente.
La “transmitancia”, T, o fracción de radiación incidente
transmitida por la disolución, que medirá el espectrofo
tómetro será :
P2
T = -----
P1
Mientras que la transmitancia interna, debida exclusiva
mente a la sustancia absorbente, sería:
P
Tinterna = -----
P0
Es esta Tinterna la que queremos medir, como exclusiva
de las especies absorbentes. Por ello, se refiere la
medida siempre a un “blanco” consistente en el
disolvente y otros constituyentes de la muestra excepto
la especie absorbente 
.

Intensidad, I, y Poder Radiante, P, que inciden sobre un
área dada son análogos.

La transmitancia es una medida de la cantidad de luz no
absorbida.
 TERMINOS EMPLEADOS EN ESPECTROSCOPÍA DE
ABSORCION
Al poner inicialmente la disolución “blanco” en la cubeta
la potencia de la radiación transmitida representa la
radiación incidente, P1 ,menos las pérdidas por reflexión,
dispersión, absorción de la cubeta, etc., es decir una
potencia incidente corregida, P0 .

Cuando el blanco se sustituye por la muestra y

suponiendo que las pérdidas por reflexión, dispersión,
absorción de la cubeta, etc., son idénticas de una medida
a otra, la potencia transmitida será P, lo que permite
conocer realmente la Transmitancia interna
P muestra P
Tinterna = --------------  --------
P blanco P0
A menudo, se expresa la transmitancia como un
porcentaje
P
% T = ----- x 100 = T x 100

Es decir, para medir la absorción
P0 realmente se hacen
dos medidas de la cantidad de luz absorbida a una
determinada . En la primera, se mide la cantidad de luz
absorbida cuando se coloca un blanco (potencia
incidente P0). En la segunda, se coloca en el paso
óptico la disolución absorbente y se mide la potencia
que llega al transductor tras atravesar la sustancia
absorbente (potencia transmitida, P).
TERMINOS EMPLEADOS EN ESPECTROSCOPÍA DE
ABSORCION
La “Absorbancia”, A, de una disolución es la magnitud
mas utilizada para cuantificar una absorción y se define
como el logaritmo decimal cambiado de signo de la
Transmitancia
P P0

A = - log T = - log ----- = log -----

P0 P

Generalmente, la transmitancia viene expresada como

porcentaje de transmitancia.

T % = T x 100

1 1 100
A = log ---- = log ------------ = log ----- = 2 - log T %
T T% / 100 T%

Y en forma exponencial, quedaría:

T % = 10 2-A

Obsérvese que, a diferencia de la transmitancia, la
absorbancia de una disolución aumenta cuanto mayor es
la atenuación del haz.
 Aspectos cuantitativos de las mediciones de
Absorción: ley de Beer.
Supongamos un haz de radiación colimado y
monocromático que incide sobre la celdilla que contiene la
especie absorbente e imaginemos que dividimos la
disolución en un número muy grande, prácticamente
infinito, de segmentos absorbentes en la dirección del rayo
incidente. Cada segmento tiene un espesor infinitesimal
db,  
Atenuación de una radiación con una potencia inicial P0,
por una disolución absorbente con un paso óptico b.

S
P0
P P-dP

db
b
Si dP es el decrecimiento en la potencia del haz
radiante al atravesar la capa db, o lo que es lo mismo,
la cantidad de radiación absorbida en esta capa.
Como la absorción requiere una interacción física
entre las partículas absorbentes y los fotones, el
número de interacciones o colisiones será tanto mayor
cuanto mayor sea el número de fotones por segundo,
P, que atraviesan la unidad de volumen, Sdb, de
sustancia absorbente, y cuanto mayor sea el número
de partículas absorbentes en la misma,N.
 Aspectos cuantitativos de las mediciones
de Absorción: ley de Beer.
En definitiva, el decrecimiento del poder radiante, dP,
será directamente proporcional a P y a N.

dP : : P  N ; es decir, dP = K N P [ 1]
Siendo:
P : el número de fotones por unidad de tiempo y de

volumen que atraviesan la célula de medida

N : el número de partículas absorbentes en la célula

K : una constante de proporcionalidad.

Si es C la concentración de las partículas absorbentes,
en moles L-1 y Sdb el volumen en cm3, el número de
partículas reales absorbentes será:
N = nº de Avogadro  Volumen (L)  C (moles L-1)
 
N = C  6.02 x 1023  (Sdb)
Expresando db en la unidad mas utilizada para el paso
óptico en la práctica (cm):
N= 6.02 x 1023 x 10-3 C (moles L-1)  S (cm2)  db (cm)
N = 6.02 x 1020  S  C  db
 
Por tanto,N = K’  C  db,donde K’ = 6.02 x 1020S (cm2)

Sustituyendo en [1]

dP = k N P= - k K’ C db P = - K C db P
 Aspectos cuantitativos de las mediciones
de Absorción: ley de Beer.
Cuanto mayor sea el espesor, db, menor cantidad
de luz, P, pasará (se absorberá mas). Dado que
ambos términos son opuestos habrá que poner un
signo menos (la potencia radiante, P, decrece a
medida que crece b) en la fórmula.
Separando las dos variables de la ecuación anterior
(potencia y espesor) queda:
dP
------- = - K C db
P
La integración a lo largo de toda la longitud de la
celdilla,b, dará la medida de la absorción total (o
pérdida de la potencia radiante debida a ella) en
función de la concentración, C.
El primer miembro de la ecuación se integrará entre
el valor inicial P0 (potencia de la radiación incidente)
y el valor final P, potencia radiante a la salida de la
celda tras atravesar la muestra.
Los límites de la integral del segundo miembro
serán entre 0 (espesor al inicio de la celda) y b
(espesor de la celda o paso óptico).

P dP b

 P0
P

 - K C db
0
 Aspectos cuantitativos de las mediciones
de Absorción: ley de Beer.
Puesto que en una disolución homogénea la
concentración, C, es la misma en cualquier punto de
la disolución.
P dP b

 P0
P
 -K C
0
db

Integrando entre los límites expuestos se obtiene :

P
Ln
-------- = - K C b
P0
y pasando a logaritmos decimales, tendremos:
P
2.303 log ----- = - K C b, de modo que:
P0

P K
- log ----- = --------- b C; o bien
P0 2,303

A=bC Ley de Beer

 
 
K
siendo  = ------ y A = Absorbancia
 Aspectos cuantitativos de las mediciones
de Absorción: ley de Beer.
Esta ecuación expresa que la Absorbancia debida a
una concentración, C, de especies absorbentes en
disolución es directamente proporcional a:       
•Una constante, , característica de la sustancia
absorbente y de la longitud de onda de medida.
•La longitud del paso óptico, b.
•La concentración de la sustancia absorbente, C.
La constante de proporcionalidad, , es el llamado
“coeficiente de absortividad molar”, “coeficiente de
extinción molar” o simplemente “absortividad molar”,
es una característica de las especies absorbentes y
depende de la longitud de onda de la radiación
incidente.
Por ello, a una longitud de onda dada y para una
sustancia dada es constante e independiente de la
concentración o del paso óptico,  se expresa en
L mol-1 cm-1.
El valor de  es una medida de la probabilidad de la
transición electrónica que provoca la absorción.
Cuanto más probable sea la transición tanto mayor
será la absorción, mayor será la pendiente de la
relación absorbancia / concentración (m =  b) y por
tanto más sensible será el método analítico
correspondiente.
 Alcance de la ley de Beer:

Realmente la ley de Beer, A =  b C, es una ley

experimental que nosotros hemos tratado de
establecer teóricamente, suponiendo que se cumplen
varias condiciones o supuestos. Estos supuestos
establecidos para deducir la ley son:

1.- La radiación es monocromática.

2.- Las especies disueltas actúan independien

temente unas de otras en el proceso de
absorción.

3.- La absorción tiene lugar en un volumen de

sección recta y uniforme.

4.- La degradación de la energía absorbida es

rápida en forma de calor y no radiacional (es
decir, los posibles fotoefectos son despre
ciables).

5.- El índice de refracción, n, de las disoluciones a

medir es independiente de la concentración de
las especies absorbentes.

Una radiación monocromática (mismo “color”)
significa que está constituida por fotones de una
sola clase. Es decir, de la misma E y .
 PROPIEDADES de la LEY de BEER

 La ley de Beer rige el proceso de absorción

en cualquier región del espectro
electromagnético, ya sea absorción de radiación
visible-ultravioleta, absorción de rayos X,
absorción de rayos , etc.

La absorbancia es una propiedad aditiva, es

decir, en disoluciones que contengan más de
una especie absorbente la absorbancia total es
la suma de las absorbancias individuales de
cada especie absorbente.

Suponiendo que no haya interacción entre las

distintas especies absorbentes (es decir, que
estas sean independientes entre sí), la
absorbancia total para un sistema absorbente
multicomponente 1, 2, 3,... n, cuyas
absorbancias individuales sean A1, A2, A3,....An
viene dado por:

A TOTAL =  A i = A1 + A2 + A3 +.......... + An
 DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

La relación lineal entre la absorbancia y el paso

óptico, b, se cumple siempre.
Para un paso óptico constante se suelen encontrar
desviaciones a la proporcionalidad directa entre la A
medida y la C de la especie absorbente.

Estas desviaciones pueden representar limitaciones

reales de la ley de Beer (no se cumple alguno de los
supuestos de dicha ley enumerados previamente
(Desviaciones Fundamentales o Intrínsecas).

Otras ocurren como consecuencia de la forma de

realizar las medidas (Desviaciones Instrumentales) o
como resultado de los cambios químicos asociados a
las variaciones de concentración (Desviaciones
Químicas).
A
Absorbancia

Concentración

Las desviaciones de la Ley de Beer pueden ser

positivas (curva A) o negativas (curva B).
 DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER
Se pueden dividir en cuatro clases:
    Limitaciones o desviaciones intrínsecas
    Limitaciones instrumentales
    Limitaciones química
    Otras limitaciones

a) Limitaciones intrínsecas o reales de la ley de Beer.

La ley de Beer describe bien el proceso de absorción
en disoluciones diluidas de la especie absorbente
(concentración <10-2 M).
A concentraciones elevadas, la ley de Beer presenta
desviaciones por dos razones:
•Al elevar la concentración aumenta el grado de
interacción mutua entre las especies absorbentes,
alterando su capacidad de absorción a una longitud de
onda determinada (contradice el supuesto 2).
 

•Trabajando a C elevadas, las variaciones de C

causan alteraciones significativas en el índice de
refracción, n, de la disolución. Puesto que sabemos
que: n2 aire
n = --------- = ---------
naire 2

al cambiar n cambia la  a la que ocurre la absorción.

Cambia  (contradice el supuesto 1).
b)Limitaciones o desviaciones instrumentales de la
ley de Beer.
Aparte de desviaciones accidentales debidas a un
mal funcionamiento del espectrómetro.
ej.
i) fluctuaciones de la potencia de la fuente.
ii) luz errática que llega al detector sin pasar
por el camino óptico del instrumento.
iiii) respuesta no lineal del sistema
electrónico detector-amplificador.

Existe una causa instrumental de error sistemático e

inevitable: el empleo de radiación no-
monocromática.
Rara vez se puede usar de forma práctica en
Espectrofotometría de Absorción Molecular una
radiación que se limite a una sola  .
Realmente los dispositivos para seleccionar la
dejan pasar una “banda” mas o menos estrecha de
.

En la práctica se utiliza una lámpara que emite un

espectro “contínuo” y un monocromador con los que
se puede cubrir todo el intervalo de longitudes de
onda (p.e. el visible, desde 390-750 nm) de interés.

El uso de un laser monocromático o de lámparas de
cátodo hueco para cada longitud de onda es poco
práctico en Espectrofotometría de Absorción Vis-UV.
 EFECTO DE LA RADIACION POLICROMATICA EN
LA LEY DE BEER

Si la medida se realiza en la zona del espectro donde

no hay grandes variaciones de absorbancia con la
longitud de onda (banda A),  no varía mucho a lo
largo de la banda, es decir,   constante y a pesar
de que la luz es policromática se cumple la ley de
Beer.

Sin embargo, si la medida se realiza en una zona

donde existen grandes variaciones de la absorbancia
con la longitud de onda (banda B),  varía a lo largo
de la banda y se encuentran desviaciones de la ley
de Beer.
Banda A Banda A

Banda B
Absorbancia

Absorbancia

Banda B

Longitud de onda Concentración


Esta es otra razón importante por la cual la medida de la
absorbancia en espectrofotometría debe realizarse en el
máximo de la línea de absorción del analito
donde  A/  es mínima.
EFECTO DE LA RADIACION POLICROMATICA EN
LA LEY DE BEER
El cumplimiento estricto de esta ley exige utilizar una sola .
Supongamos el caso más sencillo de una radiación que
contenga únicamente dos , 1 y 2.
Suponiendo que la ley de Beer se aplique individualmente a
cada  tendremos:
P01 P01 1bc
Para 1 A 1  log  1b c ;  10
P1 P1
P02 P02  2bc
Para  2 A 2  log   2b c ;  10
P2 P2
La potencia del haz emergente de la disolución absorbente
será (P1 + P2) y la del haz procedente del blanco (P01 + P02).
Por tanto, la absorbancia medida será:
P01 + P02 P01 + P02
AM = log ------------ = log -----------------------------------
P1 + P 2 P01 10-1bC + P02 10-2bC
En esta ecuación únicamente si 1 =2 =, resulta
P01 + P02
AM = log ---------------------- =  b C, se cumple la ley de Beer.
(P01 + P02) 10-bC
Si 1  2 la relación entre AM y C no es lineal.
Además, a medida que aumente la diferencia entre 1 y 2
cabe esperar mayores desviaciones respecto a la linealidad.
c)Limitaciones o desviaciones químicas de la ley de Beer.

Su origen es una reacción química que modifica la

concentración de la especie absorbente.

Las desviaciones químicas de la ley de Beer se producen si

la especie absorbente participa en un equilibrio químico que
modifica la concentración de la misma en el momento de la
medida.

Las desviaciones son “aparentes” ya que la [analito] real es

diferente de la concentración analítica (o total) de dicha
especie en la disolución.

Ej, muchos equilibrios son dependientes del pH y un caso

clásico es el observado en las disoluciones no amortiguadas
de K2Cr2O7 en las que se produce el equilibrio de hidrólisis (al
disolver la sal en agua):
 

Cr2O7 2- + H2O  2 CrO4 2- + 2 H+ [1]

 

Sistema que viene regido por la correspondiente constante

de equilibrio
[CrO4 2-]2 [H+]2
Keq = ---------------------- [2]
[Cr2O7 2- ]

Si se prepara una disolución de K

2
Cr2O7 disolviendo la sal
sólida en agua:

CT = [Cr2O7 2-
] + ½ [CrO4 2-] [3 ]
 c)Limitaciones o desviaciones químicas de la ley de Beer.

La constante de equilibrio se puede expresar:

[Cr2O72-] eq [H+]2eq
------------------- = ---------- [4]
[CrO4 2-]2 eq Keq
Las [CrO42-] y [Cr2O72-] en el equilibrio dependen de CT
(ecuación [3]) y de la [H+] (ecuación [4]).
El CrO42- (amarillo) absorbe a 372 nm y el Cr2O72- (naranja)
absorbe a 350 y 450 nm si se preparan los patrones
simplemente por dilución con agua se observarán
desviaciones aparentes de la ley de Beer.
Análogamente, cualquier cambio de pH originará
modificaciones de las concentraciones relativas de ambas
especies y por lo tanto habrá desviaciones de la linealidad.
En estos equilibrios dependientes del pH, el pH deberá ser
ajustado (tamponado) de modo que se asegure que el
equilibrio se desplace en una determinada dirección.
Por ejemplo,
Si la disolución se hace francamente ácida, todo el Cr(VI)
estará como Cr2O72- y se observa el cumplimiento de la ley
de Beer a 350 y 450 nm.
Por el contrario, si el sistema se hace fuertemente alcalino,
el Cr(VI) estará todo como CrO42- y se cumplirá la ley de
Beer a 372 nm.
 c)Limitaciones o desviaciones químicas de la ley de Beer.
EL PUNTO ISOSBESTICO
En la figura se observa que la absorbancia es
independiente del pH a una longitud de onda de
475 nm.
Esta longitud de onda se denomina el punto
isosbéstico. Se observa un punto isosbéstico
cuando dos especies absorbentes en equilibrio, X
e Y, tienen la misma absortividad molar a una
longitud de onda, es decir, si X e Y están en
equilibrio X  Y, para la longitud de onda del
punto isosbéstico X = Y y la absorbancia total es
independiente de las concentraciones relativas de
X e Y.
Efecto del pH en el espectro de absorción del rojo de
fenol

El punto isosbéstico
puede llegar a ser una
longitud de onda útil
Absorbancia

analíticamente ya que, a
esta longitud de onda se
obtiene una curva de
calibración lineal sin
controlar las condiciones
de la disolución.

Longitud de onda en nm
d) Otras causas de desviación de la ley de Beer.

 La variación de la temperatura puede influir

claramente en el espectro y sobre el
establecimiento del equilibrio químico.
Sin embargo, para oscilaciones pequeñas de
temperatura (e.g.  5 ºC, en torno a la temperatura
ambiente del laboratorio) no se suelen observar
variaciones significativas de la absorbancia.

 Los fotoefectos, tales como fluorescencia,

dispersión no corregida, reacciones fotoquímicas,
etc. también causan desviaciones de la ley de Beer
El detector las puede registrar como una
disminución de la absorción característica de las
especies absorbentes en la muestra.

El disolvente puede influir en el espectro de

absorción de las especies.
En general, el espectro de una sustancia se
desplaza a longitudes de onda más largas (se
rebaja E ) al aumentar la polaridad del disolvente
y si varía la  variará 
 Absorción de radiación Vis-UV por
compuestos orgánicos
Las transiciones electrónicas en moléculas
orgánicas implican la absorción de radiación
Vis-UV por electrones situados en orbitales n,
 ó  de las moléculas lo que provoca su
promoción a algún orbital anti-enlazante de
energía superior (estado excitado).

Las transiciones posibles son:

Región del Ejemplo,
Transición espectro
max. absorción
electromagnético
CH4 (Vapor)
 U.V. de vacío
(125 nm)
Acetona
n  U.V. lejano
E

 (190 nm)
Benceno
  U.V. cercano
(203 y 250 nm)
Nitrobenceno
n  Visible
(665 nm)
 Cromóforos y Auxocromos
Cromóforos: Grupos funcionales que absorben
radiación visible o del UV próximo ( > 200 nm)
cuando se hallan enlazados a una cadena orgánica
saturada no absorbente.
Características de absorción de algunos cromóforos

Auxocromos: Grupos funcionales que poseen

electrones de valencia no-enlazantes, n, que no
absorben a  > 220nm, pero muestran absorción
intensa de radiación en el UV lejano (180-200 nm),
debido a transiciones n  *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.
 Cromóforos y Auxocromos
unSi un grupo auxocromo se asocia a la cadena de
cromóforo se exalta el color del mismo, lo que
en términos espectroscópicos significa que la
banda de absorción del cromóforo se desplaza a 
mas largas (Efecto Batocrómico o Desviación
hacia el Rojo) a la vez que aumenta su intensidad
(Efecto Hipercrómico).

intensidad
Efecto Hipocrómico:
de una banda.
Cuando disminuye la

cromóforo
Si se desplaza la del máximo de absorción de un
a  más cortas (ej. al cambiar a un
disolvente más polar) se ha producido un Efecto
Hipsocrómico o Desviación hacia el Azul.

molécula
La conjugación de varios cromóforos en una
produce un desplazamiento Batocrómico
o Desviación hacia el rojo de la  del máximo de
absorción. Ej.

Compuesto max.(nm) max

CH3CH2CH2CH=CH2 184  10.000

(Olefina)
H2C=CHCH=CH2 217 21.000
(Diolefina Conjugada)
 Absorción de radiación Vis-UV por
compuestos orgánicos

En la Tabla anterior se puede observar:

1. Las bandas de absorción intensas (104)

representan transiciones de mayor
probabilidad (Bandas  *) mientras que
las de baja intensidad corresponden a
transiciones n  *. (menos probables).

2. Cada grupo funcional posee bandas de

absorción características, como lo son
también las intensidades de las bandas
(medida por el valor de ). La absorción de
radiación Vis-UV es debida a los Cromóforos
más que a la molécula en su conjunto
(IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS
FUNCIONALES en base a su  y ).

3. La conjugación de cromóforos aumenta la

intensidad y origina cambios drásticos en la
max de absorción del cromóforo.
 EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE
RADIACIÓN
1.- EFECTO DE LA SOLVATACION
El efecto más notorio del disolvente sobre la especie
absorbente es debido a que el disolvente dificulta las
transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un
disolvente desaparece la estructura fina del espectro que
puede observarse en estado de vapor.
2.- EFECTO DIFERENCIADOR DE LOS DISOLVENTES
POLARES.
El efecto de la polaridad de disolvente es diferente sobre las
transiciones  * que sobre las n  *
A medida que aumenta la polaridad del disolvente la banda
 * se desplaza hacia  más largas (efecto batocrómico o
desviación hacia el rojo), mientras que la banda n  * sufre
el efecto contrario, es decir, una desviación a  más cortas
(efecto hipsocrómico o desviación hacia el azul).

Este efecto es debido a que el estado * es más polar que

el estado y por tanto lasinteracciones dipolo-dipolo con
los disolventes polares rebajarán la energía del estado
excitado más que del fundamental, la transición ocurrirá
por tanto a más largas al aumentar la polaridad del
disolvente.
En el caso de transiciones n  * el estado n es más
polar que el estado *, con lo cual la energía del estado
fundamental se rebajará más que la del estado excitado y
por tanto al aumentar la polaridad aumentará la E de la
transición, es decir ocurrirá a  más cortas
 EFECTO DE LA SUSTITUCION

El efecto general es la desaparición de la estructura

fina con respecto al compuesto original (sin
sustituyente)
Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada
en el sistema de conjugación del cromóforo origina un
desplazamiento batocrómico de la longitud de onda y
un aumento del coeficiente de absortividad molar

Características de Absorción de algunos compuestos aromáticos

Compuesto Fórmula max  max 

(nm) (nm)

Benceno C6H6 204 7900 256 200

Fenol C6H5OH 211 6200 270 1450

Anilina C6H5NH2 230 8600 280 1430

Tiofenol C6H5SH 236 10000 269 700

Estireno C6H5CH=CH2 244 12000 282 450

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS
1.- Absorción por iones Lantánidos y Actínidos
Formados por picos estrechos y muy poco
afectados por el tipo de ligando asociado al átomo
central debido a transiciones de electrones internos
de los orbitales f que están protegidos del entorno
por otros orbitales de mayor número cuántico.
2.- Absorción por elementos de la primera y la
segunda serie de los metales de transición.
a) Bandas d-d
b) Absorción por transferencia de carga
a) Absorción por Bandas d-d
Los iones y complejos de los metales de transición
están coloreados en uno, sino en todos, sus
estados de oxidación.
Las bandas son generalmente anchas y están muy
influenciadas por el tipo de ligandos unidos al ión
central.
Estos elementos se caracterizan por poseer 5
orbitales d parcialmente ocupados que pueden
acomodar pares electrónicos de los ligandos que
actuan como donadores de electrones (Bases de
Lewis), mientras que los cationes aceptan pares de
electrones (Acidos de Lewis).
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS: Bandas d-d
Las características espectrales de los metales de
transición en disolución se deben a transiciones
electrónicas entre estos orbitales d.

Dos teorías explican la absorción de radiación por estos

iones: “Teoría del campo cristalino” y “Teoría del campo
del ligando” .

Las energías de los 5 orbitales d no son idénticas en

determinadas ocasiones y la absorción de radiación Vis-
UV se debe a transiciones desde un orbital d de baja
energía a otro de alta energía (Bandas d-d).
Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y
simetría del complejo.

La magnitud del desdoblamiento depende :

a) Del catión (nº atómico y carga)
b) Del ligando “fuerza del campo ligando” medida de la
intensidad con que un ligando desdoblará la energía de
los electrones d.
Es posible ordenar los ligandos más comunes en orden
creciente de fuerza del campo:
I- < Br- < Cl- < F-< OH- < H2O < SCN- < NH3 < etilendiamina
<o-fenantrolina < NO2- < CN-
 ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS
Absorción por transferencia de carga
Algunos iones inorgánicos de metales de transición
como MnO4- , Cr2O7 2- ( d 0 por tanto no ocurre transición
d-d ) y complejos moleculares ( benceno-I2 ) presentan
Absorción Vis-UV con altos valores de )
(espectros de transferencia de carga ).
Una banda de transferencia de carga es la que está
asociada con la transición de un electrón desde un
orbital perteneciente al ligando hasta otro perteneciente
al átomo central, o viceversa.

Para que un compuesto exhiba un espectro de

transferencia de carga uno de sus componentes debe
tener características de donador de electrones y el otro
de aceptor.
La absorción de radiación provoca la transición de un
electrón desde el donor al aceptor (como una reacción
redox intramolecular).
Si existe una cesión total del electrón de uno a otro se
produce la disociación del complejo excitado
produciéndose una reacción redox provocada
fotoquímicamente.
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS
Absorción por transferencia de carga

Bandas de transferencia de carga Ligando  Metal

ocurren en complejos entre un catión en alto estado de
oxidación y un ligando oxidable. Cuanto más oxidante es
el catión (aceptor de e-) y reductor el ligando (dador de
e- ) menor será la energía necesaria para la excitación
correspondiente (  max aparece a  más largas ) Ej:
Fe(III)-SCN rojo, ClFe2+ amarillo (Cl- menos reductor)

Bandas de transferencia de carga Metal  Ligando

Ocurren entre metales en estados de oxidación bajos y
ligandos con enlaces no-saturados (aceptores ). Ej.
 Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.