POTENCIALES DE CELDA

El potencial de una celda es la diferencia entre dos semiceldas

Eocelda= Eoderecho- Eoizquierdo
Dadas las siguientes semirreacciones de reducción. Calcúlese el Eo celda:
Fe3+ (ac) +e- Fe2+ (ac) Eo= 0,77v
MnO4-(ac) + 8H+ (ac) +5Fe2+(ac) Mn2+ (ac) + 4H2O(l) +5Fe3+ (ac ) Eo= 1.51v

Eocelda = Eoderecho – Eo izquierdo

Eo celda = 1.51 – (+0,77)

Eocelda = 0,74 v
 POTENCIALES ESTÁNDART DE CELDA

Considerando los siguientes datos explicar por qué Mn (ll) no es oxidado por el O 2 en
disoluciones a pH 0 pero es oxidado por el O2 en disoluciones en las cuales es 1mol dm-3
Medio Básico:
Mn(OH)3 (s) + e- Mn (OH)2 (s) + - (ac)
Eo =1 = +0,18v

O2(g) +2H2O (l) +4e- 4- (ac)

Eo=1 = +0,40v
Medio Ácido :
O2(g) + 4H+ (ac) +4e- 2H2O (l) Eo= +1.23v
Mn3+ (ac) + e- Mn2+ (ac) Eo= +1.54 v
 POTENCIALES ESTÁNDART DE CELDA

4Mn(OH)2 (s) + 4(OH)- (ac) 4Mn(OH)3 (s) + 4e-

O2(g) + 2 H2O (l) +4e- 4(OH) – (ac)

4Mn(OH) 2 (s) + O2(g) + 2 H2O (l) 4Mn (OH)3 (s)

 EJERCICIOS
En medio ácido el Mn3+ es un poderoso agente oxidante y el oxígeno no puede oxidar a
Mn2+
En medio básico con =1moldm-3, O2 puede oxidar a Mn(OH)2
La reacción global quedaría:
O2(g) +2H2O (l) +4Mn(OH)2(s)4Mn(OH)3 (s)
Eocel= 0.40 – 0.18
Eocel= 0.22v

= -zFEo cel
= -(4x96486x0.22)
-84907.68 J/mol de reacción
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO.LA
ECUACIÓN DE NERST

Los experimentos de laboratorio rara vez ocurren en condiciones de celda estándart y un

cambio en las condiciones puede producir un cambio significativo en la capacidad de un
reactivo para actuar como agente reductor u oxidante
Considere la siguiente semirreacción reversible

aA + bB+………....+ne- cC +dD +………

Donde las letras mayúsculas son las especies participantes ( átomos, moléculas o iones) e-
representan los electrones y las letras minúsculas indican el número de moles de cada
especie que aparecen en la semirreacción como ha sido escrita .El potencial de electrodo
para éste proceso está dado por la ecuación:
E = Eocelda -
 ECUACIÓN DE NERST
Donde:
Eo= potencial estándart de electrodo que es característico para cada semirreacción
R= constante gas ideal 8.314 J K-1mol-1
T = Temperatura° K
n= número de moles de electrones que aparecen en la semirreacción para el proceso de
electrodo como está escrito
F= faradio = 96486 C columbios) por mol de electrones
ln = logaritmo natural = 2.303 log.

Si sustituimos valores numéricos para las constantes, se convierten a logaritmos con base 10
y se especifica para la temperatura de 25°C obtenemos:
 ECUACIÓN DE NERST

E= Eo - log

Dado que Eo para :

-
(ac) +8H+ (ac)+5e- Mn2+(ac) + 4H2O (l) E°= 1.51 v
es +1.51 v. Calcular el potencial de reducción E en una disolución de pH 2.5 y en la cual la
relación: :- = 1:100

En primer lugar podemos determinar la concentración de + en una disolución de pH=2.5

 ECUACIÓN DE NERST

pH= -log +
H = 10-pH = 10-2.5 = 3.2x10-3 mol/lt
Aplicando la ecuación de Nerst:
E = Eo- log

E = 1.51- log

E= 1.30 v
 DIAGRAMAS DE LATIMER

Es mas fácil interpretar datos cuando se presentan en forma de diagrama .Los potenciales
de reducción estándart de un conjunto relacionado de especies se pueden mostrar en un
diagrama de potencial de reducción, que también se conoce como diagrama de Latimer. Por
ejemplo el diagrama correspondiente a los diversos estados de oxidación del hierro en
solución ácida
6+ 3+ 2+ 0
FeO42- 2.20 v Fe3+ 0.77v Fe2+ -0.44v Fe
-0.04v
 DIAGRAMAS DE LATIMER
El diagrama incluye los tres estados de oxidación mas comunes del hierro( +3,+2,0) y el
estado de oxidación poco común de +6 .El número que aparece entre cada par de especies
es el potencial estándart de reducción para la semirreacción de reducción en la que
intervienen esas especies
Aunque se indican las especies para usar la información se debe escribir completa la
semirreacción correspondiente:
FeO42- (ac) +8H+ (ac) +3e- Fe3+ (ac) + 4 H2O (l) Eo= 2.20v

Fe3+ (ac) + e- Fe2+ (ac) Eo= 0.77v

Fe2+ + 2e- Fe (s) Eo= -0.44v

 DIAGRAMAS DE LATIMER
Los diagramas de Latimer muestran la información redox de una serie de estados de
oxidación en una forma muy compacta.
Nos permiten predecir el comportamiento rédox de las especies
Por ejemplo, el alto valor positivo entre el ión ferrato y el ión Fe III indica que el ión ferrato
es un agente oxidante fuerte ( es decir, se reduce muy fácilmente).Un número negativo
indica que la especie de la derecha es un agente reductor
0 -1 -2
O2 +0.68 v H2O2 +1.78 v H2 O
Con un potencial de reducción de +1.78v, el peróxido de hidrógeno es un fuerte agente
oxidante respecto al agua. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno oxida el ión hierro (II) al
ión hierro (III):
H2O2 (ac) + 2H+ (ac) +2e- 2 H2O (l) Eo= +1.78 v
Fe2+ (ac) Fe3+ (ac) +e- Eo= - 0.77v
 DIAGRAMAS DE LATIMER

El diagrama nos dice algo más acerca del peróxido de hidrógeno. La suma de los potenciales
para la reducción y oxidación del peróxido de hidrógeno es positiva (+1.78v-0.68v)Este
valor indica que el peróxido de hidrógeno se dismuta :
H2O2 (ac) + 2H+ (ac) +2e- 2 H2O (l) Eo= 1.78 v
H2O2 (ac) O2 (g) + 2H+(ac) +2e- Eo= -0.68v
Sumando las dos medias ecuaciones obtenemos la ecuación global:
2H2O2 (ac) 2H2O (l) +O2 (g) Eo= +1.10v
El diagrama de Latimer para el hierro en solución básica contiene varias especies diferentes
de las que aparecen en el Diagrama para condiciones ácidas y por lo tanto los potenciales
son diferentes
6+ 3+ 2+ 0
FeO42- 0.9v Fe(OH)3 -0.56v Fe(OH)2 -0.89v Fe
 DIAGRAMAS DE LATIMER

(1) FeO42- + 4H2O +3e- Fe (OH)3 + 5OH-

(2) Fe (OH)3 + e- Fe (OH)2 + OH-
(3) Fe (OH)2 +2e- Fe +2OH-

Vemos que en solución básica el hidróxido de hierro (II) se oxida fácilmente a hidróxido de
hierro (III) (+0.56v) y que el ión ferrato ahora es un agente oxidante muy débil (+0.9v en
solución básica, 2.20v en solución ácida)

Los Diagramas de Latimer son útiles para identificar los potenciales de reducción de pasos
rédox específicos, pueden llegar a ser muy complejos. Así el Diagrama para las cinco
especies de manganeso tiene 10 potenciales que relacionan los diversos pares de las cinco
especies
 Ejercicios.Diagrama de Potencial

El siguiente diagrama de potencial resume parte de la química rédox del hierro en

disolución acuosa. Calcular el valor de Eo para la reducción de Fe3+ (ac) a hierro metal

Fe3+(ac) 0.77 Fe2+ (ac) -0.44 Fe(s)

Eo
El método empleado consiste en determinar ΔGo(298oK) para cada etapa
Fe3+ a Fe2+ es una reducción de un electrón
ΔG1o= -zFEo
Δ G1o= -[ 1x96486x10-3x0.77]
 Ejercicios.Diagrama de Potencial

ΔG1o= - 74.294 KJ por mol de Fe3+

Fe2+ a Fe es una reducción de dos electrones

ΔG2o= -zFEo
= -[ 2x96486x10-3x(-0.44)]
= +84.907 KJ por mol de Fe2+
A continuación, se obtiene ΔGo para la reducción de Fe3+ a Fe
ΔGo= ΔG1o +ΔG2o
Δ Go=-74.294+84.907
Δ Go= +10.613 KJ por mol de Fe3+
 EJERCICIOS.DIAGRAMA DE LATIMER

Fe3+ a Fe es una reducción de tres electrones: el potencial de reducción estándart para el

proceso se obtiene a partir del valor correspondiente de ΔGo:
Eo= -

Eo =-

Eo = -0.04v
 DIAGRAMAS DE FROST(de estados de Oxidación)
Es preferible mostrar la información acerca de los numerosos estados de oxidación de un
elemento en forma de diagrama de estados de oxidación ó Diagrama de Frost

Un diagrama de Frost muestra la energía libre en el eje vertical, y el estado de oxidación en

el eje horizontal. La energía se denota como –nEo, por tanto los valores de energía suelen
trazarse en unidades de volt por mol de electrones para ese paso rédox(V.mole-)

ΔGo= -nFEo
= -nEo

- = nEo
DIAGRAMA DE FROST PARA EL MANGANESO EN SOLUCIÓN ÁCIDA
INTERPRETACIÓN DEL DIAGRAMA DE FROST PARA EL MANGANESO

Los estados mas estables termodinámicamente están mas abajo en el diagrama ejemMn2+

Una especie que está en una curva convexa MnO42- y Mn3+ tienden a dismutar

Una especie que está en una curva cóncava MnO2 no dismuta

Una especie que está en un punto alto y a la izquierda( ó derecha) de la gráfica es

fuertemente oxidante MnO4-

Una especie que está en un punto alto y a la derecha de la gráfica(ó izquierda) es

fuertemente reductora. Así el manganeso metálico es moderadamente reductor
 CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA DE FROST A PARTIR DE UN D.LATIMER

Es posible construir un diagrama de Frost a partir de un diagrama de Latimer

0 -1 -2

O2 0,70 H2O2 1,76 H 2O

1,23
O2 →H2O2 nEo= -1(0,70) = -0,70
O2→ H2O nEo= -2(1,23)= -2,46
Coordenadas: (0 ;0)
(-1;-0,70)
( -2;-2,46)
 DIAGRAMAS DE FROST

Construir un Diagrama de Frost partiendo del diagrama de Latimer del Tl

Tl 3+ 1,25 Tl+ -0,34 Tl 0

0,72 v

Tl ( 0;0)
Tl+1 Tl o zEo 1(-0,34) = -0,34 ( 1;-0,34)

Tl3+ Tl + zEo 2(1,25) = 2,50 = 2,5 +(-0,34) = (3; 2,16)

 DIAGRAMAS DE FROST
A partir del siguiente Diagrama de Latimer en solución ácida para la especie Manganeso
construir el correspondiente diagrama de Frost

MnO4- 0,90 [HMnO4] 2,10 MnO2 0,95 Mn3+ 1,54 Mn2+ -1,19 Mn0

Mn 0 (0; 0)
Mn 2+ Mno zEo = 2(-1,19) = -2,38 ( 2; -2,38)
Mn3+ Mn2+ zEo = 1( 1,54) = 1,54 -2,38+1,54 ( 3; -0,84)
Mn4+ Mn3+ zEo = 1(0,95) = 0,95 -0,84 +0,95 ( 4; 0,11)
Mn6+ Mn4+ zEo = 2(2,10) = 4,20 0,11+4,20 = 4,31 ( 6 ; 4,31)
Mn7+ Mn6+ zEo = 1(0,90) = 0,90 4,31+0,90 = 5,21 (7; 5,21 )
 DIAGRAMAS DE FROST

Un movimiento hacia abajo en el gráfico, representa un proceso termodinámicamente

favorecido. Por ejemplo a pH= 0 [ HMnO4-] es termodinámicamente inestable en
relación a todas las demás especies de la figura
Una especie hacia la parte superior derecha del diagrama es oxidante por
ejemplo[MnO4]-
La pendiente de la recta representa el potencial del proceso de reducción. Una pendiente
positiva entre dos puntos indica que Eo para el correspondiente proceso de reducción es
positivo
Una pendiente negativa indica que Eo para el proceso de reducción es negativo
Cualquier estado representado en un punto convexo es termodinámicamente inestable
Con respecto a la desproporción. Se dismuta (HMnO4- y Mn3+) porque están en puntos
convexos
 DIAGRAMAS DE FROST

Cualquier estado representado en un punto cóncavo es termodinámicamente estable con

respecto a la desproporción por ejemplo Mn2+ y MnO2 no se dismutan
Una especie que está en un punto alto y a la derecha de la gráfica es fuertemente
reductora. Así el Manganeso metálico es moderadamente reductor
 DIAGRAMAS DE POURBAIX

Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial (ordenada) en función

del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicas standard (usualmente
agua a 25 ºC).

El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y electroquímicos y define el dominio de

estabilidad para el electrólito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados,
por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX (E-pH)

En la fig para el sistema del Manganeso, las especies mas oxidadas como el permanganato se
encuentran hacia la parte superior del potencial positivo del diagrama, en tanto que las especies
mas reducidas como el manganeso metálico, se localizan hacia la parte inferior del potencial
negativo de la gráfica
A la inversa una línea horizontal representa una transformación rédox pura Los diagramas de
Pourbaix, llamados así en honor a su descubridor ó diagramas E-pH son útiles para poder identificar
la especie termodinámicamente estable en cualquier permutación particular de potencial de media
celda E y pH

Análogamente las especies mas básicas se encuentran hacia la derecha pH alto y las especies mas
ácidas (pH bajo) hacia la izquierda
Una división vertical ,como la que hay entre el ión Mn2+ y el hidróxido de manganeso II indica un
equilibrio que depende exclusivamente del pH y no de un proceso rédox
Mn2+ (ac) +2e- Mn(s) Eo= -1,18v