Műszaki kémia 3.

Termodinamikai alapfogalmak

Az előadás anyagát összeállította:

Dr. Bajnóczy Gábor
BME
Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék
 TERMODINAMIKA
Alapfogalmak, amelyeket a műszaki kémiában használunk

Egy rendszer összes energiája:

Eösszes = Epotenciális + Ekinetikus + U

Szigetelt rendszer: nincs energia és anyagforgalom a rendszer és a
környezete között
Egy nyugvó és zárt termodinamikai rendszer belső energiája - amennyiben annak
belsejében nem zajlik le fázisátalakulás vagy kémiai reakció - munkavégzéssel
és/vagy hőközléssel változtatható meg.

Eösszes = Epotenciális + Ekinetikus + U = állandó (I. főtétel)

U = a rendszer belső energiája
 A gépészmérnöki gyakorlatban nem szigetelt
rendszerekkel dolgozunk !

A módosult képletben „ Δ” a változás jele :

ΔEösszes = ΔEpotenciális + ΔEkinetikus + ΔU

Vizsgáljunk meg egy kémia átalakulást

Peremfeltételek:

- a lombik nem esik le az asztalról ΔEpotenciális = 0

- a lombik nem repül el ΔEkinetikus = 0
A lombik fala hidegebb vagy melegebb a környezeténél – a
belső energia változik
Kémiai reakciók esetén az összes energia változása
a belső energia változásából adódik.
 a belső energia megváltozik:
› Kémiai reakciók hatására
› hőt közlünk (jelzése: +) vagy elvonunk (jelzése: -),
› a rendszeren munkát végzünk (jelzése: +) vagy
munkát végeztetünk vele (jelzése: -).

ΔU = Q + W ( Q :hő W: munka )

Az előjel szempontjából a vonatkozási alap a rendszer !

Pl: ha rendszer Q hőt ad le Q negatív előjelet kap,

vagy kitágul (a rendszer munkát végez a környezeten W negatív előjelet kap !
 A belső energia jellemzése
Abszolút értéke nem ismeretes.
Csak a kezdeti és végállapot közötti különbség azaz a változás mérhető.

Állapotjelzők; a termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotát leíró

jellemzők; csak a rendszer állapotától függ, attól nem, hogyan jutott a
rendszer ebbe az állapotba
állapotjelzők (P,V,T, belső energia, entalpia, entrópia)

Állapotfüggvény; az állapotjelzők (P,V,T) mindenkori értékétől függ.

Független attól, hogy a rendszer milyen úton jutott az adott állapotba
ÁLLAPOTVÁLTOZÁS KÉMIAI REAKCIÓK SORÁN
Kémiai reakció állandó nyomáson
térfogati munka
ΔUp = Qp + W W
hasznos munka = 0

Legyen csak térfogati munka : Wtérfogati = - pΔV

Emlékeztető: W= út (d) ● erő(F) nyomás(p)=F(erő) / felület(A)
W= d ●A●p; d●A=V

ΔUp = Qp - pΔV
Qp = ΔUp + pΔV
A termodinamikában az állandó nyomáson felszabaduló vagy elnyelődő hő
az entalpia változás Qp = ΔH

ΔH = ΔU + pΔV

Az entalpia szintén állapotfüggvény

 Kémiai reakció állandó térfogaton

ΔH = ΔU + pΔV ΔV = 0

ΔH = ΔU

Összefoglalva:

P = konstans: a felszabaduló hő megegyezik az entalpia változással.

V = konstans: a felszabaduló hő mennyisége megegyezik

a belső energia változással.
 Kémiai reakciók entalpia változása I.

p = konstans T = konstans

C (sz) + O2 (g) = CO2 (g) (+/- energia ?)

Kezdeti állapot: Végállapot:
Halmazállapot jelzése:
egyedi entalpiák egyedi entalpiák sz: szilárd
összege összege f: folyadék
g: gáz

Mivel az entalpia állapotjelző:

ΔH < 0 exoterm
ΔH = Σ H végtermékek - Σ H kiindulási anyagok ΔH > 0 endoterm

Elméletben jó, de gyakorlatban használhatatlan;

nem ismerjük az abszolút entalpiákat
Kémiai reakciók entalpia változása II.

El kell fogadnunk egy vonatkozási pontot (standard állapot),

amelyhez képest relatív entalpia változást tudunk mérni.

Standard állapot: 298 K és 101325 Pascal

Minden standard állapotban lévő elem entalpiájának értéke nulla

Standard moláris képződési entalpia:

Az az entalpia változás, amely akkor lép fel,
amikor valamely vegyület 1 mólja standard állapotban keletkezik
ugyancsak standard állapotú elemeiből.

Bármely reakció standard entalpia változása (Hess) :

ΔH0 = Σ ΔH0 végtermékek - Σ ΔH0 kiindulási anyagok

Kémiai reakciók entalpia változása III.

Standard képződési entalpia jelzése: ΔH0 vegyületnév (halmazállapot)

s vagy sz : szilárd
f vagy l : folyékony
g : gáz

Például folyékony víz esetében: ΔH0 H2O (f) = - 285,8 kJ/mol

Például vízgőz esetében: ΔH0 H2O (g) = - 241,8 kJ/mol

A standard moláris képződési entalpiák táblázatokban találhatók meg.

Szinte minden ismert vegyületnek megtalálható vagy kiszámítható.
Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten

Az entalpia állapotfüggvény, tehát felírhatjuk az alábbi körfolyamatot.

végrehajtjuk
a reakciót

felmelegítjük lehűtjük

végrehajtjuk
a reakciót

P = 101325 Pascal
Entalpia változás tetszőleges hőmérsékleten
P = 101325 Pascal
Ezt nem ismerjük

0 = Σ ΔHkiindulás + ΔHT2 + Σ ΔHvégterm – ΔH0

ΔHT2 = ΔH0 - Σ ΔHkiindulás - Σ ΔHvégterm

Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele I.

A hő az egyetlen energiafajta, amely izoterm körülmények között

nem alakítható át teljes mértékben más energiává.

A gáz tágulás közben lehűl, tehát ha izoterm

körülményeket akarunk a hő egy részét nem
tudjuk térfogati munkává alakítani.
 Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele II.

Egy folyamatban izoterm körülmények között felszabaduló hőmennyiség két

részből tevődik össze.

1. Az egyik rész szabadon átalakítható az energia más fajtájává

2. A másik rész szükséges ahhoz, hogy a rendszert adott hőmérsékleten tartsa

ENTALPIA = SZABADENTALPIA + ÁT NEM ALAKÍTHATÓ RÉSZ

G: Gibbs féle szabadentalpia
H = G + TS S: entrópia

ΔG = ΔH -TΔS rendszer
Gibbs egyenlet
 Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele III.

ENTRÓPIA: a rendezetlenség mértéke

1. állapotfüggvény
2. abszolút értéke ismeretes
3. 0 K-en tökéletes kristályrácsú szilárd
entrópiája nulla
4. bármilyen állapotjelzők esetén számítható
5. Standard moláris entrópiák táblázatban megtalálhatók

S szilárd < S folyadék < S gáz

ΔS összes = ΔS rendszer + ΔS környezet

Termodinamika II. főtétele: Az összes entrópia önként végbemenő folyamatoknál
csak nőhet.

ΔS összes = ΔS rendszer + ΔS környezet

ΔS környezet = - ΔH / T
szorozzuk meg
ΔS összes = ΔS rendszer - ΔH / T mindkét oldalt -T vel

- TΔS összes = ΔH - TΔS rendszer

ΔG = ΔH ▬ TΔS rendszer Ez már szerepelt az előzőekben

ΔG = - TΔS összes
Miután ΔS összes spontán folyamatoknál csak pozitív lehet, így önként végbemenő
folyamatoknál ΔG-nek negatívnak kell lenni
 Szabadentalpia és entrópia,
a spontán változás feltétele IV.
ΔG = ΔH - TΔS rendszer
Ez az egyenlet megadja,
hogy egy kémia reakció az adott irányban spontán végbe megy vagy sem.

1. Ha ΔG < 0 a folyamat spontán végbe megy

2. Ha ΔG > 0 a folyamat az adott irányba nem tud végbemenni

3. Ha ΔG = 0 a folyamat egyensúlyban van

Standard állapotban már Önök is ki tudják számolni egy kémiai reakció

adott irányba történő lejátszódásának lehetőségét!

ΔG0 = ΔH0 ▬ TΔS0 rendszer

Kémiai problémák
 1.Tüzelőanyagból nyerhető entalpia számítása

Számítsuk ki 1 kg propán tökéletes égését kísérő entalpiaváltozást standard

állapotban ! A képződött víz folyadék halmazállapotú legyen.

A propán tökéletes égésének reakcióegyenlete:

C3H8 (g) + 5 O2 = 3 CO2 (g) + 4 H2O (f)

A kiindulási anyagok és a termékek standard moláris képződési entalpiái :
(táblázatból nyert adatok).

ΔH0 propán = - 103,8 kJ/mol (gáz halmazállapotú)

ΔH0 szén-dioxid = - 393,5 kJ/mol (gáz halmazállapotú)

ΔH0 víz = - 285,8 kJ/mol (folyadék halmazállapotú)

ΔH0 oxigén = 0 kJ/mol definíció szerint

folytatás
Alkalmazzuk a korábban megismert Hess tételt (9. dia)
 C3H8 (g) + 5 O2 = 3 CO2 (g) + 4 H2O (f)
- 103,8 kJ/mol 0 kJ/mol - 393,5 kJ/mol - 285,8 kJ/mol

kiindulási anyagok termékek

Termékek standard moláris képződési entalpiáinak összege:

3 mol * (- 393,5 kJ/mol) + 4 mol * (- 285,8 kJ/mol) = - 2323,7 kJ

Kiindulási anyagok standard moláris képződési entalpiáinak összege:

1 mol * (- 103,8 kJ/mol) + 5 mol * ( 0 kJ/mol) = - 103,8 kJ

Az entalpiaváltozás a végállapot (termékek) és a kiindulási állapot (kiindulási anyagok)

entalpia különbségéből számítható.

ΔH0 = - 2323,7 kJ – (- 103,8 kJ) = - 2219,9 kJ

A reakcióegyenlet alapján ez a hőmennyiség 1 mol, azaz 44 g propán

elégetésekor szabadul fel.

1000 g elégetésekor 1000 g * (- 2219,9 kJ) / 44 g = - 50452,3 kJ hő szabadul fel

 2. Tüzelőanyag szükséglet számítása

Az oktán égése az alábbi reakcióegyenlet szerint megy végbe:

2 C8H18 (f) + 25 O2 = 16 CO2 (g) + 18 H2O (f) ΔH0 = - 10942 kJ

Számítsa ki 20 MJ hő fejlődéséhez szükséges oktán mennyiséget !
Oktán móltömege: 8*12 + 18*1 = 114

2 C8H18 (f) + 25 O2 = 16 CO2 (g) + 18 H2O (f)

2 * 114 g elégetésekor 10,942 MJ szabadul fel.
X g szükséges 20 MJ-hoz

X = 2*114 * 20 / 10,942 = 416,7 g

3. Reakcióhő számítása az állapotfüggvény tulajdonság kihasználásával

1 mól grafit standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló

hőmennyiség – 393,5 kJ
1 mól gyémánt standard körülmények közötti elégetésekor felszabaduló
hőmennyiség – 395,41 kJ
Számítsa ki a grafit → gyémánt átalakulás entalpiaváltozását !

C grafit + O2 = CO2 ΔH 0 = - 393,5 kJ

C gyémánt + O2 = CO2 ΔH 0 = - 395,41 kJ

Fordítsuk meg a gyémánt oxidációjának egyenletét és adjuk össze a grafitéval

C grafit + O2 = CO2 ΔH 0 = - 393,5 kJ

CO2 = C gyémánt + O2 ΔH 0 = + 395,41 kJ

C grafit => C gyémánt ΔH 0 = + 1,91 kJ

Ez sajnos nem jelenti azt, hogy a grafit ilyen kis energia befektetéssel gyémánttá alakul.
Az átalakulásnak kinetikai korlátja van, amelyről a következő fejezetben lesz szó.
 4. Reakció végbemenetelének adott irányú lehetősége

Ítélje meg a termodinamikai lehetőségét a metanol szobahőmérsékleten való

bomlásának szén-monoxiddá és hidrogénné!

ΔG0metanol (f) = - 166,3 kJ/mol ΔG0szén-monoxid (g) = - 137,17 kJ/mol

CH3OH = CO + 2 H2
ΔG0 értékei: 1 mol * - 166,3 kJ/mol 1 mol * - 137,17 kJ/mol 0 kJ/mol definíció szerint

A folyamat szabadentalpia változása a felírt irányban:

ΔG0 = ΔG0szén-monoxid (g) - ΔG0metanol (f)

ΔG0 = (1 mol * - 137,17 kJ/mol) - (1 mol *- 166,3 kJ/mol)

ΔG0 = + 29,13 kJ/mol az előjel pozitív tehát a metanol bomlására standard

körülmények között nem kell számolni.
 REAKCIÓKINETIKA
Mitől függ a reakciósebesség és hogyan tudjuk befolyásolni ?

C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O (g) ΔG0 = -3182 kJ

1 mol ● -910 kJ/mol 6 mol ● - 394 kJ/mol 6 mol ● -288 kJ/mol

Ezek szerint a szőlőcukornak el kellene égni szobahőmérsékleten !

Igen, de nem ég el, mivel a folyamat kinetikailag gátolt

A termodinamika csak a lehetőséget adja meg.

Az utat nekünk kell megtalálni !

 Aktivált állapot elmélete
 Kémiai reakció létrejöttéhez szükséges
› Ütközzenek a résztvevők
› Megfelelő energiával történjen az ütközés
› Megfelelő irányultságú legyen az ütközés

Ez anyag és energia koncentrációt igényel, tehát entrópia

csökkenés kell, hogy történjen.

Ez ΔGrendszer pozitív értékét jelenti

tehát a reagáló anyagoknak
egy energia gátat kell leküzdeniük.
 Reakciók molekularitása

 Monomolekuláris reakciók A ---------- termékek

 Bimolekuláris reakciók A + A ---------- termékek

 A + B ---------- termékek

 Trimolekuláris reakciók A + A + A ---------- termékek

 A + A + B ---------- termékek
 A + C + B ---------- termékek
Ezt a három típust nevezzük elemi reakcióknak

Tovább nem folytatható, mivel nincs gyakorlati valószínűsége,

hogy négy molekula egyidejűleg hatásosan ütközzön.
Reakciósebesség
Időegység alatt bekövetkező koncentráció változás:

Monomolekuláris reakcióknál v = k [A]

Bimolekuláris reakcióknál v = k [A]2 vagy v = k [A][B]

Trimolekuláris reakcióknál v = k[A]3 vagy v = k[A][B]2 ….

k = reakciósebességi állandó
v : pillanatnyi reakciósebesség

Elemi reakcióknál a sebességi egyenlet felírható a reakcióegyenletből

Összetett reakciók reakciósebessége

2A +4B + 5C = E+6D
▼

v = k [A]a ● [B]b ● [C]c

a, b, c : kitevők tetszőleges számok, részrendek, a reakció részrendjei
csak kísérletileg határozhatók meg

a+b+c = a reakció rendűsége, bruttó rendje

v= k [A]4 ● [B]-1,2 ● [C]0

Ennél a reakciónál [A] koncentrációjának növelése robbanáshoz vezethet
[B] koncentrációjának növelésével a reakció lassulását lehet elérni,
[C] koncentrációja nem befolyásolja a reakciósebességet
 Kémiai reakciók hőmérséklet függése
Növekvő hőmérséklet a reakciósebesség növekedését eredményezi
A szobahőmérsékleten lejátszódó reakciók sebessége 1,5-3 szorosára
nő, ha a hőfokot 10 °C-al megemeljük

Reakciósebesség hőmérséklet függése

(Arrhenius féle empírikus egyenlet)

A reakciók gyorsítására T növelése nem mindig megfelelő pl. az energia

igény miatt

Katalizátor alkalmazásával viszont gyorsíthatjuk a reakciót hőmérséklet

emelés nélkül
 Légszennyező anyagok képződése a belsőégésű
motorokban
Szén - monoxid
2C +O2 = 2CO v1
C +O2 = CO2 2CO +O2 = 2CO2 v2 V1 >> V2

Ha nincs elegendő oxigén vagy kicsi tartózkodási idő sok lesz

a füstgáz szén-monoxid tartalma

Nitrogén-oxid

N2 +O2 = 2NO Endoterm reakció, ezért n = 1-nél képződési maximum

Szénhidrogének
CxHy +O2 --- > szénváz + H2O
CxHy +O2 -- > CO2 + H2O szénváz + O2 --- > CO majd CO2
Ha nincs elegendő oxigén vagy kicsi tartózkodási idő sok lesz
a füstgáz szénhidrogén tartalma
 Gépkocsi katalizátor
Légszennyező anyag képződés a belsőégésű motorokban

Betáplált levegő mennyisége

Légfelesleg tényező = _____________________________________
Elméletileg szükséges levegő mennyisége

n < 1 léghiány n > 1 levegő többlet

Hármas hatású katalizátor
ebben a tartományban még elfogadható
sebességgel zajlik az oxidáció és a redukció

redukció oxidáció

Pt : platina katalizátor Pd: palládium katalizátor

Hármas hatású katalizátor
 Hármas hatású katalizátor

A keramiatest csöveinek
belső falára viszik fel
a katalizátort.
 Példa az igen gyors kémiai reakciókra
Légzsák:

2 NaN3 = 2 Na + 3 N2 a fém nátrium gyúlékony !

10 Na + 2 KNO3 = K2O + 5 Na2O + N2 a Na2O és K2O vakságot okoz

K2O + Na2O + SiO2 ------ > alkáli - szilikátok nem veszélyes

Tehát a légzsákot a
- nátrium - azid,
- kálium - nitrát,
- szilicium – dioxid
keverékéből elektromos gyújtás
hatására beinduló kémiai reakció
során képződő nitrogén fújja fel