Tema 9

Reaccions electroquímiques
 Electroquímica
Part de la química que estudia la interconversió entre
l’energia elèctrica i l’energia química.
Tracta de l’ús
De les reaccions químiques De l’electricitat per a
per a produir electricitat produir reaccions químiques
(pila) (electròlisi)
 CONTINGUT

1.- Reaccions redox.

2.- Termodinàmica de sistemes electroquímics. Piles
galvàniques.
3.- Força electromotriu de les piles. Potencials
d’elèctrode.
4.- Dependència de la fem amb les concentracions.
Equació de Nernst.
5.- Corrosió.
 1 REACCIONS REDOX.

Reacció d’oxidació-reducció: Aquella reacció en què ocorre

una transferència d’electrons.
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Zn  Zn2+ + 2e- Semireacció d’oxidació

Zn perd electrons: s’oxida; és l’agent reductor

Cu2+ + 2e-  Cu Semireacció de reducció

Cu2+ guanya electrons: es redueix; és l’agent oxidant

Zn2+/Zn
Intervenen dos parells redox conjugats
Cu2+/Cu
 CO + ½ O2  CO2

Com posar de manifest la transferència electrònica?

Mitjançant els estats d’oxidació

A cada element li assignem un estat d’oxidació:

+2 -2 0 +4 -2
CO + ½ O2  CO2
Una reacció serà redox si hi ha canvis en eixos estats.

Proporciona un mecanisme per reconéixer reaccions redox

Avantatges
Ajuda a ajustar reaccions redox [Batxiller]
2 TERMODINÀMICA DE SISTEMES
ELECTROQUÍMICS. PILES GALVÀNIQUES.
Sistemes electroquímics: Aquells on ocorren reaccions de
transferència d’electrons.
Zn
Cu Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Reacció per contacte directe.

Cu2+ Així no és un dispositiu útil per generar
SO42- Zn2+ corrent elèctric.

Pila electroquímica: Dispositiu en el qual es produeix un

corrent elèctric (flux d’e- a través d’un circuit) gràcies a
una reacció espontània (pila galvànica o voltaica) o en el qual
s’utilitza corrent elèctric per dur a terme una reacció química
no espontània (cèllula electrolítica).
Luigi Galvani
(1737-1798)

Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta

(1745-1827)
 Pila Daniell

(-) (+)

Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu

Oxidació Reducció
John Frederic Daniell
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s) (1790-1845)
 3 FORÇA ELECTROMOTRIU DE LES PILES.
POTENCIALS D’ELÈCTRODE.
El corrent elèctric flueix a causa d’una diferència de potencial entre
els dos elèctrodes, anomenada força electromotriu (fem, ).
Unitats: volts (V)

Força impulsora
 G
(-) (+)
G = Welec =  q
[Petrucci, p.796 y 833]

q = n F ; F = 96485 Cmol-1

G =  n F 
 G =  n F 

• Reacció espontània: G < 0 

• Reacció no espontània: G > 0 
(la reacció espontània serà l’inversa)
• Equilibri: G = 0 
 (no es produeix energia elèctrica;
la pila s’ha esgotat) Michael Faraday
(1791-1867)
En condicions estàndard: Gº =  n F º
(Concentracions dels ions = 1 M)

º és una propietat intensiva

 En lloc de tabular valors de º de totes les piles, tabulem
potencials d’elèctrode

• S’escull un elèctrode de referència al qual per conveni se li

assigna el valor de potencial zero: Elèctrode estàndard d’hidrogen.

2 H+ (aq) + 2 e-  H2 (g) º = 0.00 V

• Es construeixen piles amb un elèctrode

d’hidrogen i amb un altre, el potencial
del qual volem esbrinar, i es mesura la
fem de la pila.
• Eixa fem serà el potencial estàndard
de l’altre elèctrode.
 Es tabulen potencials estàndard (º) de reducció

Sèrie electroquímica
A major º, major tendència a reduir-se té l’espècie oxidada del
parell redox (més oxidant és).

p.ex.: Zn2+ + 2e-  Zn º = 0.76 V

Cu2+ + 2e-  Cu º = +0.34 V

Més tendència a reduir-se; més oxidant

La fem d’una pila es calcula com: º = º(càtode) º(ànode)

[reducció] [oxidació]
p.ex.: 0.34 – (0.76) = 1.10 V

Perquè funcione la pila (reacció espontània): º > 0

4 DEPENDÈNCIA DE LA FEM AMB LES
CONCENTRACIONS. EQUACIÓ DE NERNST.
Si les condicions no són estàndard, quant val la fem?

G = Gº + RT ln Q [Tema 4]

G =  n F 
n F  n F º + RT ln Q
Gº =  n F º

RT
ε  εº - ln Q Equació de Nernst
nF

0.0592
A 25ºC : ε  εº - log Q
n
 1920
Premi Nobel de Química

“En reconeixement al seu treball en termoquímica”.

Walther Hermann Nernst

(1864-1941)

[http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1920/index.html]
 Altres aplicacions de l’equació de Nernst
a) Obtenció de constants d’equilibri de reaccions redox

En l’equilibri:  = 0 i Q = Keq

0.0592 0.0592
ε  εº - log Q ; 0  εº - log K eq
n n
 n Δεº 
 
K eq  10  0.0592 
(a 25º C)

b) Obtenció d’º en condicions no estàndard

0.0592
ε  εº - log Q
n
 c) Determinació de productes de solubilitat.

S’usa quan es coneixen els potencials de dos semireaccions que

combinadas donen l’equilibri de solubilitat desitjat.

Ag+ (aq) + 1e- Ag (s) º = 0.799 V

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq) º = 0.222 V

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq)

Ag (s) Ag+ (aq) + 1e-

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) º = 0.222-0.799 = 0.577 V

 n Δεº   10.577  
   0.0592 
K eq  10  0.0592 
 10  
 1.8 1010  K PS (AgCl)
5 CORROSIÓ.

En qué consisteix?
Quines són les semireaccions implicades?
Quines reaccions posteriors originen el rovell?
Com afecta el pH?
Com es pot previndre?
- Recobriments
- Galvanizat
- Protecció catòdica

[Petrucci, tema 21, p.849-850]