Chapitre 1:

Piles et d’oxydoréduction
I. Réaction d’oxydoréduction
1. Couple oxydant/réducteur

a. Oxydant: Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons.

Exemple: l’ion cuivre (II) Cu 2+ est un oxydant car il est capable de donner du cuivre Cu en captant deux
électrons.

Cu (aq) 2+ +2 e − =Cu (s) réaction de réduction

b. Réducteur
Un réducteur est une espèce susceptible de céder un ou plusieurs électrons.

Exemple:Le zinc Zn est un réducteur car il est capable de céder deux électrons en donnant l'ion zinc Zn(aq) 2+
.

Zn (s) =Zn (aq) 2+ +2 e − réaction d’oxydation

Maazouz
 C. Couple oxydant/réducteur ou couple rédox.
Un couple oxydant/réducteur est l'ensemble formé par un oxydant et un réducteur qui possèdent le même
élément et sont susceptible d’échanger des électrons dans une réaction du type:
Oxydant + ne- = Réducteur noté Ox + ne- = Réd
Exemples:
Couple Cu (aq) 2+ /C u (s) : Cu (aq) 2+ +2e − =Cu (s)
Couple Zn (aq) 2+ /Z n (s) : Zn (aq) 2+ +2 e − =Zn (s)
Couple Fe (aq) 3+ /Fe (aq) 2+ : Fe (aq) 3+ + e − =Fe (aq) 2+
Remarque: L'écriture des demi-équations rédox est fondée sur les lois de conservation des éléments et des
charges électriques.
La conservation de la charge électrique est assurée par les électrons.
La conservation des éléments nécessite, le cas échéant, l'intervention de l'oxygène (on le trouve dans l'eau pour
les solutions aqueuses) et/ou des ions H (aq) (pour certaines réactions qui ont lieu en milieu acide).

Maazouz
2. Modèle par transfert d’électrons

a. On écrit les deux demi équations pour deux couples ox 1 /red 1 et ox 2 /red 2

Couple ox 1 /red 1 ox1 + n 1 e − = re d 1 (× n 2 )

Couple ox 2 /red 2 Red2 =Ox2 + n 2 e − (*n1)

b. On s’arrange pour avoir le même nombre d’électrons transférés dans les deux équations ; pour cela,
on multiplie par n2 la première et par n1 la seconde :
n2 * ox1 + n1 * n2 é = n2 * réd1
n1 * réd2 = n1 * oxydant 2 + n2 * n1 é
c. On additionne alors les deux demi équations, les électrons n’apparaissent plus :
n2 * ox1+ n1 * réd2 = n1 * ox2 + n2 * réd1

Maazouz
 Exemple
Une réaction d'oxydoréduction met en jeu deux couples
rédox. Elle consiste en un transfert d'un ou plusieurs
électrons du réducteur de l'un des couples à l'oxydant de
l'autre couple.
Exemple: On immerge des paille fers dans une solution
de sulfate de cuivre (II).
Au bout de quelques secondes on observe alors sur la
paille de fer un dépôt brun rouge.
Au bout d'une durée suffisamment longue on observe la
décoloration de la solution de sulfate de cuivre (II).

Couple 1 Cu (aq) 2+ /Cu (s) demi equation Cu (aq) 2+ +2 e− = Cu(s) réaction réduction
Couple 2 Fe(s)/Fe (aq) 2+ demi equation Fe(s) = Fe (aq) 2+ + 2 e− réaction oxydation

Equation oxydoréduction C u (aq) 2+ +Fe (s) = Fe (aq) 2+ +C u (s)

Couple Cu (aq) 2+ / Fe (s

Maazouz
EVOLUTION DES NOMBRES D'OXYDATION AU COURS D'UNE RÉACTION RÉDOX
Il faut redécomposer les réactions d'oxydo-réduction en leurs deux demi-équations électroniques pour bien
comprendre la méthode.

La réduction se traduit par une diminution du nombre d'oxydation de l'élément mis en jeu.
Par exemple :

Dans ce cas le cuivre passe du nombre d'oxydation +II à 0. Il y a un n.o. de - II.

L'oxydation se traduit par une augmentation du nombre d'oxydation de l'élément concerné. Ainsi,

Ici, le zinc passe de (0) à (+II). Le n.o. est de +II.

On constate que la somme des variations de nombres d'oxydation est bien nulle.

La somme des variations de nombres d'oxydation est toujours nulle dès lors que l'équation bilan de l'oxydo-réduction
est bien équilibrée. Si la somme des variations en l'est pas, c'est qu'il y a une erreur dans l'équation bilan et que celle-
ci ne traduit pas réellement la conservation des charges.

Maazouz
Résumé
Une réaction d'oxydoréduction est une réaction qui met en jeu un transfert d’électrons entre les
réactifs.
Un oxydant est une espèce susceptible de capter au moins un électron.
Un réducteur est une espèce susceptible de perdre au moins un électron.
Une oxydation correspond à une perte d’électrons : un réducteur est oxydé, subit une oxydation.
Une réduction est un gain d’électrons : un oxydant est réduit, subit une réduction.

Maazouz
 II. Les piles

1. Définition
Une pile est constituée de l'assemblage de deux compartiments:
L’un constitue le pôle + Cathode de la pile, l'autre le pôle - Anode.
La plupart du temps chaque compartiment contient une électrode
métallique et un électrolyte (milieux ionique).
Les compartiments sont liés par un séparateur permettant le
transport des ions (paroi poreuse ou pont salin).
Remarque: Une pile permet de convertir de l'énergie chimique en
énergie électrique.

L’anode (pole négative) : la demi-pile où a lieu une oxydation. Red = Ox + n e −

La cathode (pole positive) : la demi-pile où a lieu une réduction. Ox+ n e − = re d

Maazouz
 potentiels standards (E°) des couples oxydoréduction.

Le potentiel d'oxydo-réduction, ou potentiel redox, est une grandeur

empirique exprimée en volts (de symbole V) et notée E0(Mn+/M) où M
désigne un métal quelconque. Ce potentiel est exprimé par rapport à une
référence, souvent mesurée par une électrode normale à hydrogène (ENH)
,d'où l'unité V/ENH rencontrée dans certains ouvrages. Cette mesure est
appliquée aux couples d'oxydo-réduction pour prévoir la réactivité des
espèces chimiques entre elles. Par convention, le potentiel standard E° est
mesuré par rapport au couple proton/hydrogène (H+/ H2), de potentiel nul.

Maazouz
 2. Transfert indirect d’électrons dans les piles
Chaque compartiment contient l’oxydant et le réducteur d’un couple oxydant/réducteur.
Les deux couples sont reliés par l’électrolyte et le transfert d’électrons se fait par l’intermédiaire
du circuit extérieur. Cu2+ / Cu ¦¦ Zn2+ /Zn
Exemple de la pile Daniell :

Le pôle positif est constitué d’une électrode

de cuivre trempant dans une solution de
sulfate ce cuivre (couple Cu (aq) 2+ /Cu (s)) et le
pôle négatif est constitué d’une électrode de
zinc trempant dans une solution de sulfate ce
zinc (couple Zn (aq) 2+ /Z n (s)).

Maazouz
Pile magnésium cuivre:
Soit la pile Mg2+ / Mg ¦¦ Cu2+ /Cu
Relions les 2 bornes de la pile au moyen d’un voltmètre.
On y lit une différence de potentiel (ddp) de 2,71 volts.
Cette ddp entre les 2 électrodes représente le potentiel de la pile,
appelé également force électromotrice standard (f.e.m.).
E° (pile) = E°réduction (cathode) – E°réduction (anode)
1- Quel est le potentiel standard du couple Mg 2+/Mg si celui du couple Cu2+/Cu vaut E°(Cu2+/Cu) = 0,34V?
2- Calculer la f.e.m. de la pile construite à partir des couples Mg 2+/Mg et Fe2+/Fe, connaissant le potentiel
standard E°(Fe2+/Fe) = -0,44V.
Écrire l'équation bilan de la réaction qui se produit lorsque la pile débite.

Maazouz
Le Potentiel d’électrode
Il est donc possible d’attribuer un potentiel à une électrode trempant dans une solution contenant les
espèces conjuguées d’un couple oxydoréducteur.
Si toutes les espèces intervenant dans le couple sont à la concentration de 1 mol.L-1 pour les espèces
dissoutes ou sous la pression 1 bar pour les gaz (Conditions standards), ce potentiel est le Potentiel
Normal ou Potentiel de Référence du couple étudié

?
an d ards
i ti o ns st
l e s cond st i on?
a s d ans e tt e que
t rouve p n d reàc
n n e se
d e r épo
e -t- i l si o p e r met
s e p ass ST qui
Que ER N
d e N
t l a loi
C’e s

Maazouz
Définition de la loi de Nernst
La loi de Nernst est une relation qui permet de calculer pour un couple, le potentiel (E) dans une réaction
d’oxydoréduction ou redox. Elle est fonction de la température, de la concentration et des pressions de gaz.
C’est une des lois fondamentales en matière d’électrochimie. Ce fut le célèbre chimiste Walther Nernst qui
formula pour la première foi cette formule après avoir effectué de nombreux essais en 1889. Cette loi ne tient
pas en considération les facteurs cinétiques pouvant intervenir au cours d’une réaction d’oxydoréduction.

Principes de la loi de Nernst

La loi de Nernst n’a d’effet que pour un couple donné. Il est possible de prévoir son potentiel (E) pendant une
réaction redox. La valeur (E) est ce qui définit le pouvoir de chacun des éléments, les oxydants et les
réducteurs. En électrochimie, la loi de Nernst conduit à l’équation de Nernst, qui fait référence à la tension
d’équilibre (E) de l’électrode par rapport au potentiel standard (E0) du couple redox en question. Le but étant
de déterminer le potentiel redox d’une électrode métallique, à condition qu’elle reste en équilibre.

Maazouz
 Soit la réaction du couple redox Ox/Red

-
aOx + ne bRed
a et b sont des coefficients stœchiométriques.
Le potentiel en (Volt) lié à ce couple s’écrit selon la loi de Nernst:

Avec:
1.E: le potentiel en Volt
2.E°: le potentiel standard en Volt
3.R: constante des gaz parfaits - R = 8,3145 J·mol-1·K-1 On en déduit le terme (RT/F).ln10 = 0.059
4.T: la température en Kelvin (K)
5.F: la constante de Faraday = 96 485 C.mol-1 𝑎
0 , 06 [ 𝑂𝑥 ]
6.n: le nombre d'électron échangés 𝐸=𝐸 °+ ×𝑙𝑜𝑔 𝑏
𝑛 [ 𝑅𝑒 𝑑 ]
Maazouz
Exemple: Ecrire la loi de Nernst pour les couples suivantes

Cu + 2 e- = Cu
2+
E  E 
0,06
 log

Cu 2 
2 Cu 

Maazouz
Avec des gaz, les concentrations sont remplacées par les pressions.
Ainsi prenons le cas du couple Cl2/Cl-

-
aOx + ne bRed
0,06 P(Cl 2 )
E  E   log
 
Cl2(g) + 2e- = 2 Cl-(aq) 2
2 Cl 

Maazouz
Pour un système de deux couples redox Ox/Red

aOx1 + bRed2 + cRed1 + dOx2

Equation de Nernst pour un système rédox

L'équation de Nernst s'écrit:

DE =E=E1 (cathode) - E2 (anode)

D E0 =E0=E01(cathode)-E02a(node) K

K: constante d’équilibre

Maazouz
  On comprend que, à mesure que les
ions Cu++ disparaissent et que les
ions Fe++ apparaissent, la pile débite
de moins en moins de courant car sa
tension diminue jusqu'à s'annuler
lorsque la pile est "plate".

 Variation de la différence de
potentiel DE générée par la pile en
fonction de l'avancement de la
réaction d'oxydo-réduction, c'est-à-
dire de l'épuisement des réactifs et de
l'apparition des produits

Maazouz
 Evolution quantitative d’un système
 Traitons l’exemple de la réaction entre les ions ferrique Fe 3+ et les
ions étain Sn2+.

 Ecrire l’équation de la réaction prépondérante.

 Ecrire les lois de Nernts pour les deux couples.

 Quand l’équilibre est atteint, les potentiels deux potentiels

précédents sont égaux, montrer qu’on retrouve K la constante
d’équilibre de la réaction.
 La calculer alors numériquement. E°
Fe3+/Fe2+ E°2=0,77 V
Sn4+/Sn2+ E°1=0,15V

Maazouz
 On a les couples Fe3+/Fe2+ et Sn4+/ Sn2+ On peut donc écrire:
Oxydant le plus fort Réducteur le plus fort
3+ - 2+
2 ( Fe + 1e Fe )

Sn2+ Sn4+ + 2e-

d'où 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

𝐸1 =𝐸 4+ ¿/𝑆 𝑛 2+¿ =𝐸 °
4+ ¿ /𝑆 𝑛
2+ ¿ 0, 06
+
2
× log ¿ ¿ ¿ ¿ ¿
¿

𝑆𝑛 𝑆𝑛 ¿
¿

𝐸 2=𝐸 3+ ¿/𝐹 𝑒 2+ ¿= 𝐸 °
3+¿ / 𝐹 𝑒
2+ ¿ 0, 06
+
2
× log ¿ ¿ ¿ ¿ ¿
¿

𝐹𝑒 𝐹 𝑒 ¿
¿
Maazouz
 Rappels: a.log x = log xa
E1 = E2 log a – log b = log(a/b)
0=DE =E=E1 (cathode) - E2 (anode)

0 , 06
𝐸 °1 + × log ¿ ¿ ¿ Constante de l'équilibre
2 l’équation:

E  E 
0,06
 (log
Sn  Fe 

4 2 2
K
Sn  Fe 
4 2 2

2
2
1
Sn  Fe  ) 2 3 2
Sn  Fe 
2 3 2

0 ,06 On trouve alors:

𝐸 ° 2 − 𝐸 ° 1= × log K ❑ E°2-E°1= 0,03 . logK
2

Maazouz
On peut calculer K:

1 0 , 62
( E 2  E 1 )
K  10 0 , 03
 10 0 , 03
 10 20, 7
K >> 104 la réaction est donc totale!

Traiter de la même manière le cas de la pile Daniell est montrer que K = 10 36,7

Maazouz
Qr,i < K : le sens spontané de la transformation est le Qr,i
sens direct ; la transformation s’accompagne K
spontanément de la consommation des réactifs et de
la formation des produits. sens d’évolution du système
Qr,i > K : le sens spontané de la transformation est le K Qr,i
sens inverse ; la transformation s’accompagne
spontanément de la formation des « réactifs » et de la
consommation des « produits ». sens d’évolution du système

Il existe un état singulier du système pour lequel : Qr,i = K

Qr,i = Qr,éq. = K ; le système n’évolue pas macroscopi-
quement ; l’état d’équilibre du système est atteint pas d’évolution macroscopique du système

Maazouz