第三章 化学平衡

问题导引： [ 炼铁高炉是否越高越好？ ]
3 Fe 2O 3 s   CO  g   2 Fe 3O 4 s   CO 2  g 

Fe 3O 4 s   CO  g   3 FeO s   CO 2  g 

FeO s   CO  g   Fe s   CO 2  g 

问题的提出：在给定条件下如何
判断化学反应进行的方向和限度？

思路：将化学平衡作为突破口
 第三章 化学平衡

什么是化学平衡？

所谓化学平衡是指在一定
条件下（包括温度、压力和浓
度等），当化学反应正、逆两
个方向的反应速率相等时，所
达到的平衡状态称为化学平衡。
 第三章 化学平衡

§3-1 理想气体的化学平衡
一、理想气体反应的标准吉布斯能变化
不妨设有一理想气体反应系统，在恒温下进行：
b B  g   d D  g   eE  g   fF  g 
d G  Vd p  S d T

在恒温下 d G  Vd p，则 1mol 理想气体从 p 时，其
p
吉布斯自由能变化为：
p p
G  G m T   G m T     Vd p  R T ln 

p p
p
G m T   G m T   R T ln 


p
 第三章 化学平衡

b B  g   d D  g   eE  g   fF  g 
对上述混合气体有：
pB
G m , B T   G m , B T   R T ln 

p
pD
G m , D T   G m , D T   R T ln 

p
pE
G m , E T   G m , E T   R T ln 


p
pF
G m , F T   G m , F T   R T ln 

p
反应前后系统吉布斯自由能变化：

 r G m  eG m , E  fG m ,F   b G m , B  d G m , D 
 第三章 化学平衡

 r G m  eG m , E  fG m , F   b G m , B  d G m , D 
 pE pF pB pD 
+ eR T ln   fR T ln   b R T ln   d R T ln  
 p p p p 

  
不妨令  r G m  eG m , E  fG m , F  b G m , B  d G m , D 
e f
 pE   pF 
 p   p 
则： r m
 G   r G 
m  R T ln  
b
 
d
 pB   pD 
 p   p 
   
当混合气体中各气体的分压均为标准大气压时，  r G m   r G m



把 r m 称为理想气体反应的标准吉布斯自由能变化。
 G
 第三章 化学平衡

二、理想气体反应的平衡常数
对于反应 b B  g   d D  g   eE  g   fF  g 
达到平衡时：  r G m  0
e f
 pE   pF 
 p   p 
则：  r G m   R T ln  
b
 
d
 pB   pD 
 pE
e
  pF 
f  p   p 
   
 p   p 
不妨令 K p

   
b

d
 pB   pD 
 p   p 
    理想气体反应的
标准平衡常数
则：  r G m   R T ln K p
 第三章 化学平衡

 
  r G m   R T ln K p

 rG m
 ln K p 
RT

 rG m
或者： Kp  exp ( )
RT
意义：可以直接从已有的热力学数据进行化学平衡计算。
 第三章 化学平衡

三、理想气体反应的等温方程式
对于反应 b B  g   d D  g   eE  g   fF  g 
e f
 pE   pF 
 p   p 
 r G m   r G m  R T ln  
b
 
d
 pB   pD 
 p   p 
   
不妨用 J p 表示任意分压下的压强商，
e f
 pE   pF 
 p   p 
即： J

p   
b
 
d 则：  r G m   r G m  R T ln J 
p
 pB   pD 
 p   p 
   
 第三章 化学平衡

 
 r G m   r G m  R T ln J p

 
  r G m   R T ln K p
 
  r G m  R T ln K p  R T ln J p


J
  r G m  R T ln p

Kp

—— 范特荷夫等温方程式
 第三章 化学平衡

范特荷夫等温方程式的应用：

J
 r G m  R T ln p

Kp
 
J p  K p 时， r G m  0，反应自发从左往右进行；
（ 1 ）当
 
（ 2 ）当
J p  K p 时， r G m  0，反应达到平衡；

（ 3 ）当
J p  K p 时， r G m  0，反应逆向进行。

意义：可以通过控制反应条件（温度、组成、压力）来改变
 
J p 和 p的相对大小，使反应朝预期的方向进行。
K
 第三章 化学平衡

典型实例： [ 可控气氛热处理问题 ]

钢铁在热处理中被二氧化碳氧化的反应为：

Fe s   CO 2  g   FeO s   CO  g 

已知在 830℃ 时反应的 K p  2
。.4
问（ 1 ）当炉气中 CO 和 CO2 的体积分数分别为 0.60 和 0.40 时钢铁
是否会被氧化？
（ 2 ）当炉气成分变为 CO 和 CO2 的体积分数分别为 0.45 和 0.15 ，

其余为 N2 时，钢铁是否还会被氧化？（设总压为 p ）
 第三章 化学平衡

解：对于反应 Fe s   CO 2  g   FeO s   CO  g 
（ 1 ）当炉气中 CO 和 CO2 的体积分数分别为 0.60 和 0.40 时：
p CO   0 .6 0 p , p CO 2   0 .40 p

 p CO   0 .6 0 p 
 p   p 
J 
p       1 .5 0  K   2 .4
p
 p CO 2   0 .4 0 p 
    p 
 p   

J
 r G m  R T ln p

0
Kp
反应正向进行，钢铁会被氧化。（炉气为氧化性气氛）
 第三章 化学平衡

对于反应 Fe s   CO 2  g   FeO s   CO  g 
（ 2 ）当炉气中 CO 和 CO2 的体积分数分别为 0.45 和 0.15 时：
p CO   0 .4 5 p , p CO 2   0 .1 5 p

 p CO   0 .4 5 p 
 p   p 
J 
p       3 .0 0  K   2 .4
p
 p CO 2   0 .1 5 p 
    p 
 p   

J
 r G m  R T ln p

0
Kp
反应逆向进行，钢铁不会被氧化。（炉气为还原性气氛）
 第三章 化学平衡

可控气氛热处理的意义：

（ 1 ）化学热力学能准确预测热处理气氛，以便做到无
氧化加热；

（ 2 ）适当使用惰性气体，可以减少有毒、易燃气体的
产生，改善工作环境；

（ 3 ）利用化学热力学原理调控反应气氛，如改变炉内
气体分压或组成，使之符合  r G m  ，使反应
0

逆向进行。
 第三章 化学平衡

§3-2 标准平衡常数与温度的关系
—— 范特荷夫等压方程式
问题的提出：  r G m
K p  exp ( )
RT

标准平衡常数 p只是温度的函数。通常由标准热

K
  

力学函数 f m、 、
H S m  f 求得化学反应的
G m  r及
G m K p

多是在 298K 下的值。为了获得其他温度下的K p T  ，



就要找出标准平衡常数与温度的关系。
 第三章 化学平衡

一、范特荷夫（Van t Hoff
）等压方程式
根据吉布斯 - 亥姆赫兹（ Gibbs-Helmholtz ）方程
  G  
  
在标准状态下：

  T     H
 T  T2
 
 p

又 G   R T ln K p

  ln K p  H  d  ln K p  H 
  或 
T RT 2 dT RT 2
—— 范特荷夫等压方程式
 第三章 化学平衡

d  ln K p  H 
范特荷夫等压方程式：  2
dT RT
讨 论：

（ 1 ）当化学反应为放热反应时，
H  0，则：
d  ln K p  H 
 2
0 K p 随温度升高而减小；
dT RT


（ 2 ）当化学反应为吸热反应时， H  0，则：
d  ln K p  H 
 2
0 K p 随温度升高而增大。
dT RT
 第三章 化学平衡

二、范特荷夫等压方程的应用

（一）温度变化范围不大时，H 可视为常数

d  ln K p  H 
 
dT RT 2
K p T 2  H  1 1
 ln  (  )
K p T1  R T1 T 2

K p T 2  H  1 1
或 lg  (  )
K p T1  2 .3 0 3 R T1 T 2

典型实例：书上 P97 例 3-8

 第三章 化学平衡

（二）温度变化区间很大时，要考虑 H 与 T 的关系
 1 1
根据基尔霍夫公式： r m  H   H 0   aT   b T 2
  cT 3

2 3



d ln K p


H 0 a
 
b

c
T
2
dT RT R T 2R 3R

 H 0 a b c 2
 ln K p   ln T  T  T I
RT R 2R 6R
 

又 r m
G   R T ln K p

 b 2 c 3
 rG m  H 0  aT ln T  T  T  IR T
2 6
和0 I 。

由 r m和
  r G分别求出积分常数

H m H
 第三章 化学平衡

典型实例： [ 钢铁氮化处理 — 渗氮问题 ]

渗氮是在一定温度和一定介质中使氮原子渗入工件表层
的化学热处理工艺。常见有液体渗氮、气体渗氮和离子渗氮。
传统的气体渗氮是把工件放入密封容器中，通以流动的氨气并
加热、保温较长时间后，氨气热分解产生活性氮原子，不断吸
附到工件表面，并扩散渗入工件表层内，从而改变表层的化学
成分和组织，获得优良的耐磨性能和耐蚀性能。

2 NH 3  g   N 2  g   3 H 2  g 
典型实例：书上 P98-99 例 3-9 。
 第三章 化学平衡

铁路道钉
第三章 化学平衡

高铁专用无砟轨道
 第三章 化学平衡

高铁专用无砟轨道铺设现场
无砟轨道板生产