Corrigé de la série 1

I/ 1) Mécanisme réactionnel

*Amorçage

*Propagation

*Terminaison
 *Recombinaison

 * Dismutation
2)
H
H
H2C C Effet +M
H2C C O O
C
Effet -M C CH3
OCH3 O
Acrylate de méthyle Acétate de vinyle

*
CO2CH3 est un groupement attracteur d'électron par effet -M donc
l'acrylate de méthyle se polymérise par voie anionique

O C CH3 est un groupement donneur d'électron par effet +M donc l'acétate

de vinyle se polymérise par voie cationique
O
3)

HCl + H2C CH H2C CH2

C N C N
Carbocation le moins déstabilisé
par l'effet attracteur de CN

H2
NaNH2 + H2C CH H2N C CH
C N C N
Carbanion stabilisé par effet -M de
CN donc voie aninique favorable
II/ 1) les réactions d’amorçages de l’isobutène
par l’amorceur (BF3 + H2O) et de l’acrylonitrile
par NaNH2
*Amorçage

* Amorçage

2) la polymérisation en chaîne de l’isobutène en

présence de peroxyde de benzoyle.
a)
*Amorçage

*Propagation
b) terminaison
* Duplication

* Dismutation

III/ la polymérisation du styrène amorcée par l’AIBN

a)
* Amorçage

* Propagation
b) le mode de terminaison de la
polymérisation.
Les réactions de terminaison impliquent toujours la
participation de deux macroradicaux.

On calcule le nombre d’atome d’azote:

On peut conclure que les deux extrémités de la chaîne

seront terminées par le radical issu de l’AIBN donc la
polymérisation se termine bien par couplage des
macroradicaux.
IV/ 1) La vitesse initiale de polymérisation est donnée
par:
Vp = -d M/dt = Kp M M*
La concentration en radicaux M* est déduite de
l’hypothèse de l’état stationnaire:
M* =
AN: M* = 4,86  10-8 mol/L
Donc Vp = 705  2  4,86  10-8
= 6,852  10-5 mol/L. s-1
2) Temps nécessaire pour atteindre 10% de conversion
La consommation en monomère est donnée par
l’intégration de la vitesse de polymérisation
Vp = -d M/dt = Kp M M*= K M
Ln M/ Mo = -K t ou encore M = Moe-Kt
Avec K = Kp M* = 705  4,86  10-8
= 3.426  10-5 s-1
 = (Mo -M)/ Mo  M/ Mo = 1- 

Ln 0.9 = - 3.426  10-5 t  t = 3075s =51mn

3) conversion après 10h de réaction

Après 10 heures de réaction, il restera, en

négligeant la variation de concentration de

l’AIBN
M = Moe-Kt = 2  exp (- 3.426  10-5  3600  10)
M = 0,291 mol/L
La conversion  sera égale à :
 = (Mo -M)/ Mo
AN:  = (2-0.291)/2 = 85,4%
V/ 1) Mécanisme de la polymérisation
*Amorçage

*Propagation

*Terminaison
2) Masse molaire moyenne en nombre initiale
Il faut d’abord calculer la longueur cinétique moyenne.
La concentration en radicaux est égale à
M* =
AN: M* = 2.33 10-8 mol/L
Les vitesses de propagation et de terminaison seront:
Vp =Kp M M* = 2090 11.046  2.33 10-8= 5,4 10-4 mol/L . s-1
Vt = 2Kt M*2 = 2  0,94 107 (2.33 10-8)2 = 2.04 10-8mol/L . s-1
D’où la longueur cinétique:
l = Vp/Vt = 5,4 10-4 / 2.04 10-8 = 26470
Puisque la terminaison s’effectue par dismutation.

Le degré de polymérisation moyen sera égal à la

longueur cinétique. La masse molaire moyenne en
nombre instantanée sera égale à
Mn= l  86 = 2276470 g/mol

3) La longueur cinétique en fonction de la

concentration du monomère
4) le temps nécessaire pour avoir 95% de
conversion

Ln M/ Mo = -K t

On a:  = (Mo -M)/ Mo  M/ Mo = 1- =0.05

Avec K = Kp M* = 2090  2.33 10-8

= 4.87  10-5 s-1

Ln 0.05 = - 4.87  10-5 t  t = 61514s =17h

 Corrigé de la série 2

I/ 1) Seuls les monomères à substituants donneurs

(l’isobutène (CH3)2C=CH2 et l’ether vinylique (CH2=CH-

O-CH3) peuvent donner des réactions de

polymérisations cationiques.

Les autres monomères à substituants accepteurs

donnent des réactions de polymérisation anioniques.

2) soit AH, le donneur de protons. BF3, acide

de Lewis, réagit avec la base A-. Le proton

formé a le rôle d’initiateur de polymérisation.

Amorçage
BF3 + AH BF3A, H

BF3A, H + CH2=CH2 H3C CH, (BF3A)

NB: Un solvant polaire favorisera la
formation et la séparation des charges,
tandis qu'un solvant apolaire favorisera la
disparition des charges.

Favorisé par un
solvant apolaire
A + B A B
Favorisé par un
solvant polaire
3) On sait que le THF est un solvant polaire

aprotique et le dioxanne est un solvant

apolaire aprotique. Donc la vitesse augmente

dans le THF car la dissociation de la paire

d’ions (nucléophile, Li+) est meilleure. Le

nucléophile, plus libre, réagit plus facilement.

II/ La polymérisation est amorcée par le n-BuLi.

L’anion butyle réagit sur le styrène pour donner

l’anion styryle. Le contre-ion (Li+) accompagne

toujours le centre actif le long de la chaîne en

croissance.
Dans le benzène, la paire d’ions est peu dissociée

et la réaction est lente: on ajoute du THF pour

augmenter la polarité du milieu réactionnel et
dissocier la paire d’ions. A la fin de la réaction,
le centre actif est désactivé par addition de
méthanol. La structure générale de la chaîne
s’écrira donc :
1) On utilise 5ml de styrène (4.5g; 43.75 10-3mol).

L’amorçage se fait avec 1.4 ml d’une solution

1M de n-BuLi, soit 1.410-3mol. Le degré de

polymérisation attendu, si tout le monomère

avait réagi (conversion =100%), serait égal à.

 [Monomère]
DPn = °
[Amorceur]
AN: DPn = 43.75 10-3 / 1.410-3 = 31.25

Soit une masse molaire moyenne en nombre égale à

3250 g/mol si l’on exclut la participation du
radical butyle issu de l’amorceur
2) Dans ces conditions, on devrait récupérer

4.55 g de polystyrène. Puisque l’on ne

récupère que 4g de produit, le rendement
est 87.9%. Le degré de polymérisation
correspondant sera :
[Monomère] Conversion
DPn = °
[Amorceur]
DPn =31,25  0.879=27.5
III/ 1) Les deux équations cinétiques qui
gouvernent la consommation du monomère et du
thiol (agent) s’écrivent respectivement:
-d[M]/dt = kp [M] [M*]
-d[A]/dt = ktr [A] [M*]

D’où l’équation différentielle

Qui s’intègre pour conduire à

La constante d’intégration est obtenue en
considérant les conditions initiales:

Qui conduit à la relation recherchée:

2) Mesure de la constante de transfert au
thiol

La pente de la droite LnT/T0 = f(Mt/M0) est

égale à la constante de transfert
 Ctr(A) =1.7
3) la vitesse de polymérisation

AN: Vp = 0.2 10-3 mol/l.s-1

4) la longueur cinétique de chaîne

AN :  = 6969
La masse moyenne en nombre sachant que la
terminaison se fait par dismutation.

DPn =  Donc Mn = DPn . m

m = 36 +32+4 = 72g/mol.

AN: Mn = 6969  72 = 501768 g/mol

IV/ On polycondense en masse, à 200°C sans
catalyseur un mélange stœchiométrique d’acide
adipique (d= 1.37) et d’hexaméthylènediamine (d =
0.87). La polymérisation est arrêtée quand le taux
d’avancement de la réaction P = 0.99.
Réponse
1) la réaction de polycondensation

2) le degré de polymérisation en nombre

1
DPn 
1- p
3) la constante de vitesse de polycondensation
Polycondensation sans catalyse donc on a:

DP   C
n 0 k t  1

AN: K’ = 3.37  10-4 l.eq-1.s-1

 Corrigé de la série 3
I/ 1) Le polyester et le polyamide,
proviennent de la polycondensation de deux
types de monomères. Donner la structure de
ces monomères et écrire la réaction de
polymérisation.
O O
* O C C O CH2-CH2-O *
n

O O

* NH NH C C *

n
II/ On considère la copolymérisation du

chlorure de vinyle (A) avec l’acrylate de butyle

(B) à partir d’un mélange renfermant 80% en
mole de chlorure de vinyle. On donne rA =0.14,

rB =7.4.
a) Calculer la composition du copolymère

formé initialement.
Réponse
Exercice II

a) La composition du copolymère formé

initialement
1ère méthode: on pose x= [A]/[B], X = d[A]/d[B]
On a: fA= [A]/[A]+[B]= x/x+1
Donc x= fA /1-fA AN: x= 4
D’après l’équation de mayo
X= rAx+1/rB/x +1 AN: X= 0.547
X = d[A]/d[B] et FA = d[A]/d[A]+d[B]
Donc : FA = X/X+1 AN: FA = 0.354
2ème méthode : puisque r Ar B = 1 donc on a
copolymérisation idéale.
F A = r A fA / r A fA + f B AN: FA = 0.35
b) Etablir le diagramme carré en portant la fraction

molaire des unités du chlorure de vinyle dans le

copolymère en fonction de la fraction molaire du
chlorure de vinyle.
Réponse
b) Diagramme carré

En utilisant l’équation FA = rAfA / rAfA + fB

AN: FA = 0.14fA / 0.14fA + fB

c) On considère un incrément de conversion de

10% (dM= dA +dB = 0.1) pendant lequel on

suppose que les chaines formées ne changent pas

de composition. Calculer la composition du

milieu réactionnel (fA et fB) après 10% de

conversion.
Réponse
c) Composition du milieu réactionnel après 10%
de conversion
d[M]= d[A]+d[B] = 0.1 on a: X = d[A]/d[B]= 0.547
Donc d[B] = 0.064
d[A]=0.1 -0.064= 0.036
La nouvelle composition du milieu réactionnel est:
[A] =0.8-0.036 =0.764
[B]= 0.2-0.036=0.136
La nouvelle fraction molaire en chlorure de vinyle
fA= [A]/[A]+[B]= 0.764/0.9=0.848

fB= [B]/[A]+[B]= 0.136/0.9=0.151

d) La nouvelle composition du copolymère
On a [A] = 0.764, [B]= 0.136 soit x= [A]/[B]
x= 0.764/0.136= 5.617

X= rAx+1/rB/x +1 AN: X= 0.77

Donc : FA = X/X+1 AN: FA = 0.43
III/ On étudie la copolymérisation de l’éthylène

(A) et du propylène (B) dans l’heptane.

1) Sachant que le produit des rapports de réactivités est

voisin de l’unité. Quel mécanisme fait-on intervenir ?

Réponse
1) r1r2 =1 donc copolymérisation idéal
2) On procède à 6 copolymérisations dans des
conditions expérimentales identiques et l’on fait varier
le pourcentage en mole de propylène dans le mélange
de monomères.

numéro 1 2 3 4 5 6

monomère 10 40 50 60 70 80

copolymère 4 20 28 38 48 61
a) La courbe des fractions molaires

b) Quel est le monomère qui disparaît le plus vite ?

b) L’éthylène
c) Peut-on avoir une copolymérisation
azéotropique ?

c) Non, on ne peut pas avoir une copolymérisation

azéotropique
d) Quelles seraient les valeurs des rapports de
réactivité en assimilant cette réaction à une
copolymérisation idéale.
d) En utilisant la méthode de Fineman Ross
Y = r2 + X r1
Avec Y = A/B(b/a-1) X = -(A/B)2 b/a
la représentation de cette droite, dont la pente permet
de tirer r1 et l’ordonnée à l’origine r2.
r1 =2.58 , r2 = 0.40 , r1 r2 = 1.03