Alkeny, alkiny

1. Nazewnictwo

R1 R3 2 H CH(CH3)2 1 izomery E i Z,
te same reguły pierszeństwa co w systemie
R2 R4 1 H3C (CH2)8CH3 2 Cahna-Ingolda-Preloga (systemie R,S).

2-etylo-1,3-heptadien

CH3
3 3
2 4
4 2
3-metylocykloheksen 3,7,7-trimetylobicyklo[4.1.0]hept-3-en
5 1 5 3-karen
1
6 6
7
CH2
2
3 4 5
1
3-metyleno-1,3-cykloheksadien 6 1,3-heksadien-5-yn
 Ilość wiązań Alkan Alken Alkin
wielokrotnych

1 heksan heksen heksyn

1 -an -en -yn
2 podwójne -adien -adiyn

podwójne + -enyn
potrójne

Układy wiązań wielokrotnych

sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2
C C C C C C C C C C C C
sp sp3
układ skumulowany układ sprzężony układ izolowany
 Reaktywność

Alkeny i alkiny łatwo ulegają reakcjom o mechanizmie jonowym i rodnikowym

Reaktywne miejsca

C C C C C H
H

+XY +Z, -H

C C C C C C r. przylaczenia r. podstawienia
X Y H H

r. przylaczenia r. podstawienia
(addycji) (substytucji)
 Reakcje addycji

Uwodornienie alkenów na katalizatorze (Pt). Reakcja jest stereospecyficzna.

H CH3
H2, Pt, 25 oC
CH3 CH H
CH3 3 + CH3
CH3 H H
5% 95%

R1 R3
R1 R3 R2 R4
R2 R4 H H
H* H*

Pt Pt
Ep < Es => ΔH < 0 => r. egzotermiczna
Katalizator przyspiesza reakcję poprzez obniżenie energii aktywacji.
 Uwodornienie alkinów na katalizatorze. Reakcja jest stereospecyficzna.

H2, Pd H3C CH3 H2, Pd

H3C C C CH3 C C H3C C C CH3
H Z H H2 H2

Redukcja Bircha alkinów (Na, K lub Li w NH3). Reakcja jest stereospecyficzna.

Na Na
Na NH3, -NaNH2
H3C C C CH3 [ H C C C CH H3C C C CH3 ]
3 3

Na
H H H CH3
Na EtOH, -EtONa
H3C C C CH3 H3C C C CH3 C C
H3E
C H
lub NH3, -NaNH2
b. wolno
 Przyłączenie elektrofilowe kwasów do alkenów

HCl = H+ + Cl-
R2
H+
H+
H3C C CH2 + H+ H3C C CH2 H3C C CH2
H H H
Nu E+ E+ E+ R1 C+ R3

trwałość karbokationów:
przegrupowanie CH3+<RCH2+<R2CH+<R3C+

reguła Markownikowa
+ +
H3C C CH3 H3C C CH2
H H
E+ E+ 2
Cl- Cl-
Nu- Nu-

Cl
H3C C CH3 H3C C CH2Cl
H H2
Z = Cl
 Izomeryzacja karbokationów

CH3 CH3 CH3

+ +
H3C C C CH2 + H+ H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H H2
H H

+Br- -H+ -H+ +Br-

CH3 Br CH3 CH3

H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H H
H Br 2

CH3 CH3 CH3

+ +
H3C C C CH2 + H+ H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H H
CH3 CH3 CH3
 Przyłączenie elektrofilowe kwasów do alkinów

HCl HCl
H3C C CH H3C CCl CH2 H3C CCl2 CH3

Hg2+, H2O H+ +
H3C C CH H3C C CH2 [ H3C C CH3 H3C C CH3 ]
+
OH OH O H

enol (tautomer ketonu)

H3C C CH3
O

aceton
 Przyłączenie elektrofilowe kwasów do sprzężonych dienów.
Kontrola kinetyczna itermodynamiczna reakcji.

Było na jednym z pierwszych wykładów.

Przyłączenie wody do alkenów w środowisku kwaśnym

H2SO4 = 2H+ + SO42-

H
+
O H O H
+ H+ + - H+
H3C C CH2 H3C C CH3 H3C C CH3 H3C C CH3
H H H H
 Przyłączanie fluorowców (X= Cl, Br, I)

Br
Br Br d- Br

Br d+
+ +
Br Br R2
R1 R3 R1 R3 Br
R1 R3 R1 R3 R1
R2 R4 R2 R4 R2 R4 R2 R4 R3
Br
R4
Br

Br
Br2 Br
Br
Br
Br Br
aa ee
100%
 Tworzenie fluorowcohydryn (X=Cl, Br, I),

+ +
Br Br R2 R2
Br Br
R1 R3 R1 R3 R1 R1
R2 R4 R2 R4 +
R3 R3
O R4 O R4
H2OI H H
H
duże stężenie wody w porównaniu do stężenia bromu, więc
bardziej prawdopodobny atak nukleofilowy cząsteczki H 2O
niż jonu Cl-

Br2, H2O
Br
OH

ee
OH
Br2, H2O
H3C C CH2 H3C C CH2Br
H H

Reakcja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa

Przyłączanie fluorowców (Cl, Br, I) do sprzężonych dienów
 Przyłączenie fluorowców do alkinów (X= Cl, Br, I)

Br2 H3C Br Br2 Br Br

H3C C C CH3 C C H3C C C CH3
Br CH3 Br Br
E

Przyłączenie wolnorodnikowe HBr do alkenów

hv
H Br H + Br

H3C C CH2 + Br H3C C CH2Br H3C C CH2 + H H3C C CH3

H H H H

H3C C CH2Br + H Br H3C CH2 CH2Br + Br

H

Produkt niezgodny z regułą Markownikowa

 Przyłączenie wolnorodnikowe Br2 do alkenów (duże stężenie bromu)

hv
Br Br Br + Br

H3C C CH2 + Br H3C C CH2Br

H H

H3C C CH2Br + Br Br H3C CHBr CH2Br + Br

H

Fluorowcowanie w położeniu allilowym małym stężeniem fluorowca (Br2, Cl2)

hv
Br Br Br + Br

Br2
H3C C CH2 + Br H3C C CH2Br H3C CHBr CH2Br
H H Br

HBr

O CH3
[ H C C CH H2C C CH2 ]
2 2
H H H3C O Cl
N Br
CH3
+ Br2 Br
O

ClH2C C CH2 chloran (I) tert-butylu

NBS N-bromoimid kwasu bursztynowego
H
 Reakcje podstawienia atomu wodoru w alkinach

Na lub NaNH2
R C C H R C C Na

d- d+ - NaBr
R1 C C Na + Br C R2 R1 C C C R2
H2 H2

H C C H H C C + H+ pH = 25

H C C H H C C + H+ pH = 35
Wzrost trwałości anionu
H H H H

H H H H
H C C H H C C + H+ pH = 40
H H H H
 Reakcje pericykliczne

-to takie, w których zrywanie wiązań i tworzenie nowych (σ, π)są procesami
zachodzącymi jednocześnie w obrębie pierścieniowych stanów pośrednich

Reakcje elektrocykliczne
 Reakcje cykloaddycji 2 + 2 i 2 + 4

2+2 2+4

COOH
COOH
COOH COOH
2+4
 Reakcje sigmatropowe

R R

O O OH

O O O O OH

H
 Utlenianie alkenów

O2 H
R C C CH2
H2 H
R C C CH2
O
H . .O O
O H tlen trypletowy

O2

H2
R C C C O O
H H
O
O H tlen singletowy
R R H2 R R H2
C
H C
O O
H
. .O O
tlen trypletowy
R R R R

R R H2 R R
C CH2
H O O
H
O O
O O tlen singletowy
R R R R
 Utlenienie nadkwasami

O
H3C C O O H O
H3C C CH2 H3C C CH2
H H

O
H3C C O O H O
 Utlenienie alkenów do dioli

OH
H2O2, HCOOH
CH3 CH
CH3 3
CH3 OH
CH3
KMnO4, OH-
CH3 OH
CH3
CH3 OH

O O
O O
Mn
Mn
O O
O O H2O, -MnO3- HO OH

R1 R3
R3 R1 R3
R2 R4 R1
R2 R4 R2 R4
 Ozonoliza

O3
R1 R3 R1 R3
O O
R2 R4 R2 R4

O3

H2O, -H2O2
O
O O
O O Powastający H2O2 łatwo utlenia
aldehydy do kwasów
R1 R3 R1 R3
O
R2 R4 R2 R4