T.

C SLEYMAN DEMREL NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YON DETRC MEMBRANLAR KULLANARAK SUDAK FLORR YONUNUN UZAKLATIRILMASI

Esin ALKAN

YKSEK LSANS TEZ KMYA ANABLM DALI ISPARTA 2006

ESN ALKAN YKSEK LSANS TEZ KMYA ANABLM DALI ISPARTA, 2006

Fen Bilimleri Enstits Mdrlne

Bu alma jrimiz tarafndan KMYA ANABLM DALI nda YKSEK LSANS TEZ olarak kabul edilmitir.

Bakan

: Do. Dr. Mehmet KT

ye

: Yrd. Do. Dr. Esengl KIR

ye

: Yrd. Do. Dr. Fethiye GDE

ONAY Bu tez ....../......../ 200.. tarihinde Enstits Ynetim Kurulunca belirlenen yukardaki jri yeleri tarafndan kabul edilmitir. ......./......./200..

Prof. Dr. idem SAVAKAN Enstit Mdr

i
NDEKLER NDEKLER. i ZET. iv ABSTRACT....... v NSZ ve TEEKKR...vi SMGELER DZN.vii EKLLER DZN.. viii ZELGELER DZN.... x 1. GR.1 1.1. Kuramsal Temeller..2 1.1.1. Florr yonu.2 1.1.2. Florr yonunun evrede Bulunuu..3 1.1.3. Florun Kullanm Alanlar...5 1.1.4. Florr yonu ve nsan Sal zerindeki Etkileri...5 1.1.4.1. Florun Di Sal Ynnden Aratrlmas..5 1.1.4.2. Gnlk Flor htiyac...........6 1.1.4.3. Florun nsan Salna Zararl Etkileri7 1.1.5. 1.1.6. 1.1.7. 1.1.8. Membranlarn Tanm ve eitleri7 Membran Teknolojisi..10 Membran Hazrlanmasnda Kullanlan Materyaller ve Baz Metotlar...12 Dializ.14

1.1.8.1. Difzyon Dializ15 1.1.8.2. Normal Dializ..15 1.1.8.3. Donnan Dializ..15 1.1.8.4. Donnan Potansiyeli.16 1.1.8.5. Donnan Dializ Mekanizmas..17 1.1.9. yon Deitirici Membranlar.20 1.1.10. Ak eitlikleri..21 1.1.10.1.Self Difzyon....22 1.1.10.2.Bir Elektrolitin Difzyonu..22 1.1.11. Kart yonlarn nterdifzyonu23

ii
1.1.11.1.Bi-iyonik Sistemler.. 23 1.1.11.2.Multi-iyonik Sistemler.23 2. KAYNAK BLGS.. 25 3. MATERYAL VE METOT... 33 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.2. 3.3. 3.3.1. Kullanlan Cihazlar.33 pH Metre..33 Florr Elektrodu.33 Fourier Transform Infrared Spektrometresi...33 Taramal Electron Mikroskop (SEM)...33 Donnan Dializ nitesi.33 Kullanlan Kimyasal Maddeler ve yon Deitirici Membranlar...34 Metot.35 P2ClAn Membranlarn Hazrlanmas...35

3.3.1.1. P2ClAn Sentezi....35 3.3.1.2. Membran Destek Tabakas....36 3.3.1.3. P2ClAn Membranlarn Hazrlanmas...36 3.3.1.4. P2ClAn Membranlarn Temizlenmesi ve Cl- Formuna Dntrlmesi....36 3.3.2. P2ClAn Membranlarn Genel zellikleri. 37 3.3.2.1. yon Deitirme Kapasitesi.....37 3.3.2.2. Su Tutma Kapasitesi...........37 3.3.2.3. Membran Kalnl..37 3.3.3. 3.3.4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. Plazma ile Muamele....37 Donnan Dializ Deneyleri.....38 P2ClAn Membrann Karakterizasyonu....40 Optimum pH Deneyi...41 Membranlarn Plazma ile Muamele lemi..44 Besleme zeltisi Konsantrasyonunun Deiimi.50 Besleme zeltisine lave Edilen Farkl yonlarn Etkisi...53 Su Numuneleri....56

4. ARATIRMA BULGULARI VE TARTIMA..40

iii
5. SONU.......59 6. KAYNAKLAR...61 ZGEM...66

iv
ZET YON DETRC MEMBRANLAR KULLANARAK SUDAK FLORR YONUNUN UZAKLATIRILMASI evre ortamnda florr kirlilii ya doal ortamdan ya da antropojenik kaynaklardan olumaktadr. Florr, ime sularnda, konsantrasyonuna bal olarak zellikle ocuklar ve genler iin zararl ya da faydal olabilmektedir. Su ortamndan fazla miktardaki florr uzaklatrmak iin birok metot denenmitir. Bu metotlar arasnda membran prosesleri, zellikle de donnan dializ, sulu zeltiden iyonik formdaki deerli metalleri geri kazanmak ve konsantre etmek iin kullanlan en nemli metotlardan birisidir. Bu almada, hem laboratuvar artlarnda hazrlanan hem de ticari olarak temin edilen anyon deitirici membranlar kullanlarak sulu ortamdan florrn uzaklatrlmas aratrlmtr. Bu amala, casting metodu ile hazrlanan yeni iyon deitirici membranlarn su ierii ve iyon deitirme kapasitesi gibi karakterizasyon ilemleri yaplmtr. Ayn zamanda tm membranlar yzey modifikasyonu iin ECR plazma ile muamele edilmitir. Florr uzaklatrmann etkisi hem plazma ile muamele edilmi hem de plazmasz iyon deitirici membranlarla incelenmitir. Her iki membrann yzey morfolojisindeki deiimler SEM ve FTIR ile gsterilmitir. Donnan dializ deneyleri, besleme faz konsantrasyonu, pH ve ortamda bulunan farkl deerlikli iyonlar gibi farkl parametrelerde gerekletirilmitir. Donnan dializ almalarnn nda, geri kazanma faktr deerleri (RF) ve ak hz deerleri (J) florr iyonu iin hesaplanmtr ve en yksek RF ve J deerleri ortamda farkl deerlikli iyonlar iyonlar olmad zaman elde edilmitir. lave olarak, florr iyonlar sulu zelti ortamndan plazma ile muamele edilmi membranlarla daha fazla miktarda uzaklatrlmtr. AFX ve P2ClAn anyon deitirici membranlar ile yaplan deneyler sonucunda, AFX membran florr iyonunu sulu zelti ortamndan uzaklatrmada daha etkili olmutur. Son olarak elde edilen tm sonular Isparta Deresinden getirilen su numunelerine de uygulanmtr.
ANAHTAR KELMELER: Anyon Deitirici Membran, Donnan Dializ, Florr, Florr Uzaklatrlmas

v
ABSTRACT

THE REMOVAL OF FLUORIDE ION FROM AQUEOUS SOLUTION USING ION EXCHANGE MEMBRANES Fluoride pollution in the environment is caused by two different factors which are natural and anthropogenic sources. Fluoride in drinking waters may be either beneficial or detrimental to health, particularly to infants and children, depending on its concentration. Many methods were used for the defluoridation of water. Among these methods, membrane processes seem to be the most attractive, particularly Donnan dialysis which is of great importance for the recovery or concentration of valuable metals in ionic form from aqueous solution. In this study, the removal of fluoride from aqueous media was investigated by using both laboratory made membranes and commercial anion exchange membranes. For this purpose, characterization experiments such as water content and ion exchange capacity were carried out on the new anion exchange membranes which are prepared by the casting method. All of the membranes were also treated by Electron Cyloctron Resonance Plasma (ECR) for surface modification. The effect of the fluoride removal was studied through plasma modified and unmodified anion exchange membranes. The changes in the surface morphology of both membranes were illustrated with SEM and FTIR, as well. Donnan dialysis experiments were carried out different parameters such as feed phase concentration, pH and different valences ions. In the light of donnan dialysis experiments, recovery factor (RF) and flux values (J) of fluoride were calculated and the highest RF and J values were obtained when the different valences ions were absent. In addition, fluoride ions can be removed on a higher amount from aqueous media by the plasma treated membranes. As a result of the experiments which were carried out through AFX and P2ClAn anion exchange membranes, the former has proved to be more efficient than the latter with respect to the removal of the fluoride ions from an aqueous solution. Finally, all the findings obtained were applied to the water samples taken from Isparta stream.
KEY WORDS: Anion Exchange Membrane, Donnan Dialysis, Fluoride, Fluoride Removal

vi
NSZ ve TEEKKR Bu alma, Sleyman Demirel niversitesi, Fen Edebiyat Fakltesi Kimya Blm retim yelerinden Yrd. Do. Dr. Esengl KIR ynetiminde hazrlanarak, Sleyman Demirel niversitesi Fen Bilimleri Enstitsne Yksek Lisans Tezi olarak sunulmutur. Bu tez 0954-YL-04 nolu Yksek Lisans Tez Projesi kapsamnda S.D.. Aratrma Projeleri ynetim birimince de desteklenmitir. Bu almay bana neren, tez almas sresince danmanlm yrten ve almalarmn her aamasnda yakn ilgi ve yardmlarn grdm deerli hocam Yrd. Do. Dr. Esengl KIRa ok teekkr ediyorum. Tez almalarm sresince bana her zaman destek olan Kimya Blm Analitik Kimya Anabilim Dal Bakan Prof. Dr. Gleren ALSANCAKa ve Kimya Blm Bakan Prof. Dr. Mustafa CENGZe teekkr ederim. Ayrca maddi ve manevi destekleri ile her zaman yanmda olan aileme, bana her zaman manevi destek olan ve tez almalarmda emei geen arkadalarm Tuba SARDOHAN, Erkan ZDAN ve Meltem ERDEMe ve tm yakn evreme de sonsuz kranlarm sunarm.

vii
SMGELER DZN

ADM KDM WR RF J P2ClAn SA

Anyon deitirici membran Katyon deitirici membran Su tutma kapasitesi Geri kazanma faktr Ak hz poli(2-kloranilin) Selloz asetat

viii
EKLLER DZN

ekil 1.1. Farkl membran tipleri 9 ekil 1.2. Fakl gzenek boyutuna sahip membranlarn SEM fotograflar.9 ekil 1.3. Gzenek boyutu, membran ayrma ilemi ve geen maddeler arasndaki iliki...12 ekil 1.4. Faz dnm yoluyla sentezlenen polimer kompozit bir membrann kesit alanna ait elektron mikrograf ve ematik izimi...13 ekil 1.5. Donnan Dializ nitesi17 ekil 1.6. 1. Basamak; Besleme zeltisindeki metalin membrana doru hareketi.18 ekil 1.7. 2. Basamak; Besleme zeltisindeki metalin(katyon) membrandaki sabit ykl gruba balanmas.19 ekil 1.8. 3. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyonun membrandan ayrlarak alc tarafa gemesi19 ekil 1.9. Katyon deitirici membrandan iyonlarn geiinin genel gsterimi.19 ekil 3.1. Donnan dializ nitesi..34 ekil 3.2. Plazma sistemi38 ekil 4.1. Kalibrasyon grafii ....42 ekil 4.2. Florr iyonu konsantrasyonuna pHn etkisi..44 ekil 4.3. P2ClAn membrann destek tabakasnn SEM fotograf................................45 ekil 4.4. P2ClAn membrann SEM fotograf ...............................................................45 ekil 4.5. N2 plazmaya tabi tutulmu P2ClAn membrann SEM fotograf...................46 ekil 4.6. Orijinal AFX ADMnin SEM fotograf .........................................................47 ekil 4.7. N2 plazmayla muamele edilmi AFX ADMnin SEM fotograf47 ekil 4.8.(a-d) P2ClAn ve plazmal P2ClAn membranlarnda alc zeltideki florr iyonu konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi48 ekil 4.9.(a-d) AFX ve plazmal AFX membranlarnda alc zeltideki florr iyonu konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi...49 ekil 4.10.(a-d) P2ClAn ve AFX membranlar iin alc zeltideki florr iyonu konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi...................51

ix
ekil 4.11.(a,b) Farkl besleme zeltisi konsantrasyonlarnda alc zeltideki RF deerlerinin zamana bal olarak deiimi ...53 ekil 4.12.(a-d) Tm membranlar iin besleme zeltisinde farkl deerlikteki tuzlarn bulunmas durumunda alc zeltideki florr iyonu konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi ...............................54 ekil 4.13.(a-b) Besleme zeltisinde farkl deerlikteki tuzlarn bulunmas durumunda zamana bal olarak alc zeltideki florr iyonlarnn RF deerlerinin deiimi .56 ekil 4.14. Su numunelerindeki florr iyonu konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi..................................................................57 ekil 4.15. P2ClAn membrann FTIR spektrumu ....57 ekil 4.16. AFX membrann FTIR spektrumu .....58

x
ZELGELER DZN

izelge 1.1. Flor elementinin zellikleri3 izelge 1.2. me suyu florr ieriine gre ocuklara verilmesi gerekli gnlk ilave miktarlar.....6 izelge 1.3. eitli polimer membran maddeleri..14 izelge 3.1. Kullanlan kimyasal maddeler...34 izelge 3.2. AFX membrannn genel zellikleri..35 izelge 4.1. P2ClAn membrann genel zellikleri40 izelge 4.2. F- iyonu iin elde edilen ak deerleri..42

1. GR nsan vcudu iin gerekli eser elementlerden biri olduu kabul edilen flor doada olduka yaygn bir ekilde dalmtr. eitli minerallerde, kemik ve dilerde, sularda ve eitli biyolojik materyalde deiik oranlarda florr bulunur. Alminyum tesisleri, fosforlu gbre fabrikalar, tula, kiremit ve seramik reten endstri blgelerinde zellikle havada, toprakta ve suda evre salna zararl olabilecek dzeyde florr bulunabilir. Yzey sularndaki florr dzeyinin genellikle 1 ppmin altnda olmasna karlk florrce zengin minerallerle veya florr ieren ve basn altnda bulunan gazlarla temas eden yer alt sularnda bu miktarn 20-53 ppme kadar kt kaydedilmektedir. me sularnda insan sal asndan belirli bir konsantrasyon aralnda bulunmas gereklilii sebebiyle, sulardan fazla florr iyonunun giderimi, dnyada aratrlan nemli evre sorunlarndan birisi olmutur. 1,5-4 mg/L konsantrasyon aralnda florr iyonu ieren bir ime suyunun uzun sre tketilmesi, Di fluorosisi ne sebep olmaktadr. Florr konsantrasyonu 4-10 mg/L arasnda olduu zaman ise iskelet sisteminde florosis hastal oluur. 10 mg/L den daha fazla olduunda ise sakatla yol aan fluorosis hastal oluur. Bunun yannda florr iyonu, ime sularnda, zellikle ocuklar iin di geliimi ve sal asndan 0,5-1,5 mg/L konsantrasyon aralnda bulunmaldr. Bu durum, zellikle gelimekte olan ocuklarda di rmelerini en aza indirerek salkl bir ekilde dilerin korunmasn salamaktadr. Dolaysyla ime sularnda florr iyonu konsantrasyonu 0,5 mg/Lden daha az olan yerlerde sulara suni olarak florr iyonu ilave edilmektedir. Bu adan florr iyonu, ime sularnda fazlal yan sra azl ile de nem kazanmtr. Yetikinler iin lethal doz her kg vcut arl bana 0,20 -0,35 g/F- dr. Dnya salk rgt standartlarna gre ime sular 0,5 ile 1,0 mg/L arasnda florr iermelidir. zellikle Isparta yresindeki deiik su rneklerinde yaplan lmlerde ise florr konsantrasyonu 1,0 mg/Lye yakn veya daha fazla bulunmutur. Bu da florr iyonunun nemini aka ortaya koymaktadr. Isparta ve evresindeki ime sularnda bulunan yksek florr konsantrasyonu blgenin volkanik bir arazi zerine kurulmu olmasndan kaynaklanmaktadr.

me sularndaki florr iyonu baz kimyasal yntemlerle (ktrme, adsorpsiyon, sorpsiyon vb) su ortamndan uzaklatrlabilmektedir. Fakat bu yntemler hem ekonomik olmamakta hem de olduka zaman almaktadr. Daha ekonomik ve pratik olmas bakmndan su ortamndan florr iyonunu uzaklatrmakta iyon deitirici membranlarn kullanm daha faydal olabilir. zellikle su artlmasnda ve sudaki istenmeyen iyonlarn uzaklatrlmasnda iyon deitirici membranlar olduka fazla kullanlmaktadr. Bundan baka iyon deitirici membranlar, ya rafinasyonu, deniz suyunun artlmas, asit ve bazlarn ayrlmas, aminoasit ve protein karmlarnn ayrlmas, metallerin saflatrlmas gibi birok alanda yaygn olarak kullanlmaktadr. Ayrca elektrodializ, dializ gibi nemli elektrokimyasal sistemlerde de kullanlmaktadr. Donnan dializ yntemi iin membran teknolojisinin birok avantaj vardr. Bunlardan en nemlisi termal bir proses olmamas ve uygulama srasnda faz deiimi olmamas nedeniyle zellikle donnan dializ yntemi iin enerji gereksiniminin dk olmasdr. Dier bir avantaj ise, ayrtrma srasnda ekstrakte edici veya adsorplayc maddelere ihtiya duyulmamasdr. Bu zellikler ayn zamanda rn kalitesinin ykselmesine yol amakta ve zellikle gda sanayiinde kullanlmalarn tevik etmektedir. Ayrca membran modllerinin kurulmas olduka basit, kompakt ve kullanm kolaydr.

1.1. Kuramsal Temeller 1.1.1. Florr yonu Flor elementi ismini Trkede akmak (to flow) demek olan, Latince fluere kelimesinden almtr. Flor yeryznde 13. oklukla bulunan elementtir. Ana element olan flor (F) korozif, mat yeilimsi-sar renkte bir gazdr. Bilinen en reaktif ve elektronegatif elementtir. Serbest elementin karakteristik keskin bir kokusu vardr (Beyhan, 2003). Doada serbest halde deil halojenler ve oksihalojenr tuzlarn ieren mineraller halinde bulunurlar. Kimyasal etkinlii yksek olan flor, sudaki zeltilerden elde edilemez. Bunun iin flor eritilmi KFde znm HFnin demir katotlu grafit anotlu bir elektroliz kabnda havasz ve nemsiz ortamda elektrolizinden

elde edilir. Bilinen tm elementlerle florr bileiklerini oluturur. Tm organik ve inorganik maddelerle de reaksiyona girer (Beyhan, 2003). izege 1.1de flor elementinin zellikleri verilmitir. izelge 1.1. Flor elementinin zellikleri Bulunu tarihi Buluu yapan Atom numaras Atom arl Erime noktas Kaynama noktas Younluu, standart artlarda 1886 Joseph Henri Moissan 9 18,998 g -219,62 C -188,14 C 1,696 g/L

1.1.2. Florr yonunun evrede Bulunuu Florr doada olduka yaygn bir ekilde dalmtr. eitli minerallerde (Florspar, Florapatit, Kriyolit, Mika, Topaz, Hornblend, Turmolin) kemik ve dilerde, sularda ve eitli biyolojik materyalde deiik oranlarda florr bulunur. Aluminyum tesisleri, fosforlu gbre fabrikalar, tula, kiremit, ve seramik reten endstri blgelerinde zellikle havada, toprakta ve suda evre salna zararl olabilecek dzeyde florr bulunabilir (Oru ve Sansarc, 1983). Yzeysel sularda florr konsantrasyonu genelde 0,01-0,3 ppm arasnda bulunur. Yeralt sularnda florr iyonu konsantrasyonlar akiferin jeolojik, kimyasal ve fiziksel karakteristiklerine, toprak ve kayalarn porozite ve asiditesine, scakla, dier kimyasal elementlerin hareketine ve kuyularn derinliine baldr. Florr iyonuna, yeralt sularnda 1 mg/Lden az olan konsantrasyonlardan 48 mg/Lye kadar olan konsantrasyonlarda rastlanmtr. Florr, doada basit florr bileikleri ve birok kompleks iyonlarda bulunur. Balca bileikleri NaF, CaF2, H2F2, Na2SiF6, H2SiF6, (NH4)2.Si6 vb. Genellikle florosilikat iyonlarnn hidroliziyle florr oluur (Cengiz, 1991). SiF6 2- + 3H2O 6F- + 6H+ + SiO3 2-

Tabii sularn kapsamnda ounlukla az miktarda florr bulunur. Birok minerallerin bileiminde bulunan florrn en nemli kayna apatit (CaF2)dir. Derinden alnan sularda, zellikle petrol kuyularndaki tuzlu sularda ve volkanizma geirmi arazilerden gelen sularda florr grlr (Giritliolu, 1975). Volkanik gazlar ve kllerde de florr bulunmaktadr (Gamsz ve Aack, 1981).

eitli ortamlarda rastlanlan florr iyonu konsantrasyon deerleri aada sralanmtr. Deniz suyunda : Ortalama konsantrasyon 1,4 mg/L (Benefield vd., 1982). Nehir suyunda : Ortalama konsantrasyon 0,2 mg/L Kireta ve dolomitli ortam yer alt sularnda: Ortalama konsantrasyon 8,7 mg/L Granitli kaya yer alt sularnda : Ortalama konsantrasyon 9,2 mg/L

zellikle Hindistan, Kenya, Tanzanya, Meksika, Tayland, in ve lkemizin baz ime suyu kaynaklarnda kabul edilen ime suyu standartlarnn zerinde florr iyonu bulunmaktadr. lkemizde ime sularnda florr iyonunun etkili bir ekilde grld yerlerden biri de Isparta ehridir. ehir, ime sularnda bulunan florr iyonu nedeniyle gemite eitli inceleme ve aratrmalara konu olmutur. ehir merkezine 11 km mesafede bulunan Glck krater gl ve evresinin sahip olduu jeolojik yap, yeralt sularndaki florr iyonunun kayna durumundadr. Bu blgedeki baz yeralt ime suyu kaynaklarnda florr iyonu konsantrasyonu, 2-4 mg/Llik deerleri ile gnmzde de kabul edilen ime suyu standartlarnn zerindedir. Gemite Isparta ehrinde yaayan insanlar nemli lde etkileyen problem bugn ime suyu kaynann deitirilmesi ile byk oranda zlmtr. Fakat ehrin batsnda bulunan baz yeralt suyu kaynaklarnda sorunun devam ettii ve bu blgede bu sularn kullanld bilinmektedir. Bu sebeple, Isparta ehrinde yaayan birok kiinin dilerinde, halen kalc kahverengi lekelere rastlamak mmkndr.

1.1.3. Florun Kullanm Alanlar

Flor ve bileikleri, uranyum bata olmak zere, ok sayda ticari kimyasaln retiminde, Cama etki eden tek bileik hidroflorik asit (HF) olduundan cam yzeylerin andrma ileminde,

Di sal iin gerekli bir madde olduu iin di macunlarnda, Tek atomlu florlar, yar iletken zellie sahip rnlerin retiminde, Floroklorohidrokarbon bileii buzdolab, klimalarda ve deodorantlarda kullanlr. Fakat floroklorohidrokarbon bileii ozon tabakasna zararl bir maddedir.

Teflon ieriinde de flor yer alr. Element halindeki flor, yksek zgl itici gc nedeniyle, roketlerde itici kuvvet salamak amacyla kullanlmaktadr.

1.1.4. Florr yonu ve nsan Sal zerindeki Etkileri 1.1.4.1. Florun Di Sal Ynnden Aratrlmas Dilerin flor ihtiva ettiini ilk defa Morichini bildirmi ve bunu takip eden yllarda birok aratrmac dilerdeki flor miktarnn di saln etkilediini savunmutur. 1902de di hekimi Mc Kay, hastalarnn ounda dilerde kahverengi ve kalc lekeler olduunu tespit etmi ve bu dilerin lokal sebeplerle meydana gelebileceini dnerek, bunlara lekeli mine (fluoroz) adn vermitir. 1906da Britton, evlere ait kuyularn terk edilip, derin alm kuyulardan ehre su verilmesi sonucu yeni suyu imeye balayan ocuklarda daha nce grlmeyen lekeli minenin meydana geldiini grm ve sularda hangi konsantrasyonda florr iyonunun lekeli mine oluumuna neden olduunu aratrmaya balamtr. Bu aratrmalar srasnda elde edilen bir sonu da lekeli mine ihtiva eden dilerin dierlerine gre re kar daha fazla dayankl olmasdr (Kartz 1992).

1.1.4.2. Gnlk Flor htiyac Florun giderek nem kazanmas, eitli lkelerde ime sularna, yemeklik tuzlara, ste, ocuklarn yedikleri pasta ve reklere ilave edilmesine sebep olmutur. me sularnda florr iyonu konsantrasyonunun yetersiz olduu durumlarda, zellikle ya aral 6 ay ile 16 ya olan ocuklar iin sulara florr iyonu ilavesi gereklidir. Gnlk florr iyonu ihtiyac, ocuklarda 10 kg iin 0,4 mg, yetikinlerde 1,5 mg, hamile kadnlarda ise 2,05 mg olarak hesaplanmtr. Bunun 0,254-0,50 mglk ksm gdalardan alnr. Geri kalan ime suyu ile temin edilir (Public Health Service, 1990). izelge 1.2.de eitli ya aralklarnda ocuklara verilmesi gerekli florr iyonu miktarlar gsterilmitir.

izelge 1.2. me suyu florr ieriine gre ocuklara verilmesi gerekli gnlk ilave miktarlar Ya 0-6 ay 6 ay-3 yl 3-6 yl 6-16 yl me suyundaki florr iyonu konsantrasyonu (ppm) <0,3 0,25 mg/gn 0,50 mg/gn 1,0 mg/gn 0,3-0,6 0,25 mg/gn 0,50 mg/gn >0,6 -

Florr iyonunun salk zerindeki faydal etkileri belli bir konsantrasyon aralndadr. me sularnda olmas gerekenden daha az miktarda bulunduu zaman (0,01-0,5 mg/L) di rmesine sebep olur. Florr konsantrasyonu 0,5-1,5 mg/L arasnda olduu zaman di rmeleri nlenir. Di rmelerindeki azalma, florr iyonlarnn kalsiyum iyonlaryla balanarak di minelerini kuvvetlendirmesi ile meydana gelir.

1.1.4.3. Florun nsan Salna Zararl Etkileri Florun dengeli ve belirli miktarda alnmamas halinde, insan sal iin olduka zararl etkiler grlmektedir. Florr konsantrasyonu 1,5-4,0 mg/L arasnda olduu zaman Di Fluorosisi meydana gelir. 4,0-10 mg/L arasnda olduu zaman kemik dokusunda florr birikmesi sonucu iskelet sisteminde skelet Fluorosisi ortaya kmaktadr. 10 mg/Lden fazla olduunda ise sakatla yol aan fluorosis oluur. Dnya salk tekilat raporlar gereince, Isparta ehrinde, iklime bal su tketim miktar da gz nne alnarak ime sularndaki maksimum florr iyonu miktarnn 1,2 mg/L olmas gerektii belirlenmitir. Buna karlk, Isparta ve evresinde florr iyonu miktar fazla olan volkanik arazide tarm yaplp, ekinler florlu sularla suland iin yre halk, normalde gdalarla alnmas gereken 0,25-0,50 mg florrden ok daha fazla florr iyonu almaktadr. Bu durumda ime sularnn, 1 mg/Lden daha fazla florr iyonu ihtiva etmesi blge halknda kronik florr zehirlenmesine neden olacaktr. 1.1.5. Membranlarn Tanm ve eitleri Genel olarak membran, kat veya sv film halinde belli bir kalnl olan bir faz ya da engel olarak tanmlanr. Bu engel kat, sv ve gaz olabilmektedir. Kat membranlar daha ok kullanlr. Membranlar, birbirinden ayrdklar fazlar arasnda molekler ve iyonik taneciklerin hareketine seimli olarak engel olurlar. Membran, iki zelti arasnda bir ayrma blgesi olarak da ifade edilebilir. Membranlar, ayrma ve saflatrma ilemlerinde olduka sk kullanlmaktadr. Membranlar zelliklerine gre iki snfa ayrlr: 1. Doal membranlar 2. Sentetik membranlar Doal membranlar biyolojik sistemlerde bulunur ve incelenmeleri daha ok

biyokimya kapsamna girer.

Sentetik membranlar ise inorganik, polimer ve sv membranlar olmak zere 3 gruptur. Membranlar: 1. ten membran fazn homojenliine gre 2. Simetrik ve asimetrik oluuna gre ikiye ayrlr.

ten membran fazn homojenliine gre; a) Homojen membranlar b) Heterojen membranlar

Simetrik ve asimetrik oluuna gre de; a) Simetrik membranlar b)Asimetrik membranlar eklinde ikiye ayrlr.

Homojen membranlar, paralel ve dey bir yzey yapsna sahiptir. Homojen membranlarn yzeyinde herhangi bir destek maddesi bulunmaz. Heterojen membranlarda yzeyde destekli bir grup vardr. Heterojen yapl membranlar iin polislfon yapdaki bir membrana poliester kaplanmas rnek olarak verilebilir.

Homojen membranlar bir eit simetrik membranlardr. Membrann simetrik ve asimetrik olmas ise, membrann her iki yzeyindeki fonksiyonel gruplarn ayn ya da farkl olmasna gre deimektedir. Poroz bir membrann her iki tarafna ayn grup balanrsa simetrik membran, farkl bir grup balanrsa asimetrik membrandr (Osada 1992). ekil 1.1.de farkl membran tipleri grlmektedir. ekil 1.2.de ise gzenek boyutu farkl olan membranlarn SEM fotograflar grlmektedir.

ekil 1.1. Farkl membran tipleri

ekil 1.2. Farkl gzenek boyutuna sahip membranlarn SEM fotograflar

10

1.1.6. Membran Teknolojisi Gnmzde membran teknolojisi ayrmalarda olduka fazla uygulama alan bulmakta ve uygulama kolayl bakmndan tercih edilmektedir. zellikle su artmada ve ayrma ilemlerinde uygulanmaktadr. Membran proseslerinin kullanld balca endstri alanlar unlardr: Kimya sanayi, eczaclk, petrol endstrisi, hidrometalurji elektrodializ, evre, gda teknolojisi, pervaporasyon, ekstraksiyon, dializ, ultrafiltrasyon, genetik, tekstil ve elektronik endstrisi gibi alanlarda da yaygn olarak kullanlmaktadr. Mevcut uygulamalar arasnda aadaki alanlar ilk akla gelenler arasndadr: 1. nsan kannn saflatrlmas iin dializ, 2. me suyu retmek iin tuzlu sulardan suyun artlmas olan elektrodializ, 3. Deniz suyunun desalinasyonu iin ters osmoz, 4. Peynir, kazein, peynir alt suyu ve stten byk protein molekllerinin konsantre edilmesi iin ultrafiltrasyon, 5. Eczaclk ve medikal rnlerin, bira, arap ve yumuak ieceklerin sterilizasyonu iin mikrofiltrasyon.

Bir membran prosesinde iki faz fiziksel olarak ayran nc bir faz olan membrana ihtiya vardr. Yani membran, iki faz arasnda bir arafazdr. Membran homojen bir faz olabildii gibi fazlarn heterojen bir toplam da olabilir. Membran faz dier fazlarla karlatrldnda en azndan iki boyut olarak daha incedir. Bir membran prosesinde iki faz arasna yerletirilen membran faz, bu iki faz arasndaki ktle deiimini kontrol eder. Bir membran ayrma prosesindeki fazlar karmlardr. Bu sebeple ayrma prosesinde karmdaki bileenlerden birisinin dierine tercihen deiimine izin verilir, yani membran dier bileenlere kar seici davranr. Bu yzden bir faz bileenlerden birisi bakmndan zenginleirken dier fazda ise hzla azalr. Bu aklamalar kapsamnda membran prosesi; bir bileenin memban tarafndan ayrlan bir fazdan dier faza seici ve kontroll olarak tanmas eklinde tanmlanabilir.

11

Herhangi bir trn membran zerinden hareketine bir veya iki yrtc kuvvet (itici g) sebep olur. Bu yrtc kuvvetler bir kimyasal potansiyel veya elektrik potansiyel deiiminden kaynaklanr.

Bileenlerin tanma hzlarnn membran tarafndan kontrol 2 etkiyle gerekleir: 1. Farkl membran-tuz zc etkileimlerinden kaynaklanan farkl tanma hzlar 2. Bileenlerin membrann her iki tarafndaki iki arafazda meydana gelen dalma veya deiim.

Genelde ikinci etki birinciden ok daha nemlidir. ki arafazn olmas birinci ve ikinci faz arasnda sadece bir arafazn olduu, dengeye dayanan konvansiyonel ayrma ilemlerine zttr. Dahas, dengeye dayanan proseslerde birinci ve ikinci faz birbirleriyle karmamaldr ya da birbirinde znmemelidir. te yandan iki fazn membran tarafndan ayrld bir membran prosesinde ise birinci faz ikinci faz ile karabilir veya karmayabilir.

Kat bir membran iin birinci ve ikinci faz, karabilen veya karmayan sv ve gaz fazlarn herhangi bir kombinasyonu olabilir. Sv bir membran iin ise fazlar, gazlarn ve karmayan sv fazlarn ve bir kat fazn herhangi bir kombinasyonu olabilir. Burada sv fazlar, sv membran fazyla karmamaldr. te yandan gaz bir membran iin dkme fazlar, sv veya kat fazlarn herhangi bir bileimi olabilir. Sv fazlar karabilir veya karmayabilir.

Yaplar ve fonksiyonlar farkl olan birok membran eidi vardr. Gzenek boyutu, membran ayrma ilemi ve geen maddelerin bykl arasndaki iliki ekil 1.3.te verilmitir.

12

ekil 1.3. Gzenek boyutu, membran ayrma ilemi ve geen maddeler arasndaki iliki

1.1.7. Membran Hazrlanmasnda Kullanlan Materyaller ve Baz Metotlar Membran teknolojisi ticari anlamda asimetrik selloz asetat membranlarn Loeb ve Sourirajan tarafndan bulunmasyla ekici hale gelmitir. Doal polimer sellozun bir trevi olan selloz asetat (SA), membran malzemesi olarak kullanlmtr. 1950lerin sonunda Loeb ve Sourirajan, SA membranlarn hazrlanmas iin faz dnm metodunu gelitirmilerdir. ekil 1.4.te bu metot ile elde edilen bir membrann kesit alannn elektron mikrograf ve izimi grlmektedir. Bu metotta, esterin bir zcde znmesiyle elde edilen viskoz zelti, ince bir tabaka halinde cam zerine dklmekte ve ester, filmin st yzeyinin souk suyla temas sonucu katlamaktadr.

13

ekil 1.4. Faz dnm yoluyla sentezlenen polimer kompozit bir membrann kesit alanna ait elektron mikrograf ve ematik izimi

Daha sonra sentezlenen yapy salamlatrmak zere eitli gzenek oluturucu maddeler ve artlandrc ajanlar ilave edilmi ve bylece farkl byklkteki gzenekler elde etmek mmkn olmutur. SA membranlarn hazrlanmas dierlerine gre daha kolaydr. Bununla birlikte kimyasal stabilitesi de dktr yani dierlerine gre daha dar bir pH aralna toleransldr, biyo bozunurluu yksektir. stelik SA membranlar 30Cnin zerindeki kmtr. scaklklarda kullanlamazlar ve membran performans polimer kaymasndan dolay zamanla azalr. Bu nedenlerle yeni membran malzemeleri ortaya

1960larn banda Michaels asimetrik bir poliiyonik membran sentezlemitir. imdi membran yapmnda ok farkl yapda ve zellikte polimerler kullanlmaktadr. izelge 1.3.de membran yapmnda kullanlan eitli maddeler verilmitir.

14

izelge 1.3. eitli polimer membran maddeleri Silikon Polialkilslfon Polikarbonat Slfolanm polistiren Poliakrilonitril Naylon 6 Naylon 6,6 Aromatik poliamid Slfolanm polifenilenoksit Alumina Polipropilen Selloz asetat Selloz nitrat Polivinilidendiflorid Akrilikler Karbon Slfolanm polislfon Polistiren Zirkonya Polifuran Hidrofilik poliolefinler Polialkilslfon Polieterimid Polimetilmetakrilat Polivinilklorr Polieteramid Polieterre Paslanmaz elik

Membran hazrlamann dier bir metodu ise bir polimer tabakasnn ift tarafl gerilmesidir. Birinci gerdirme ileminde gzenekler oluurken birinciye dik alarla gerilme sonucu gzeneklerin almas salanr. 1.1.8. Dializ Dializ, membranla ayrlm zeltilerin, znen maddelerin aktivitelerindeki farklln etkisi altnda, bir membranda elektrolitin tanmasdr. Dializ ileminde ayrma, znen maddelerin membran yaps iindeki difzyon farkllndan dolay gerekleir. Membrandan geen elektrolitler gibi kk molekller ve asitler de difzlenir. Bylece, difzlenmeyen byk molekller zeltiden ayrlm olur. Madde transferi zelti ve membran fazlar arasndaki kimyasal potansiyel farkndan kaynaklanr. Bu potansiyel, membrann iki yzeyindeki svlardaki konsantrasyon farkllndan kaynaklanr. Dializ proseslerinde, membrana kar byk bir konsantrasyon farkn devam ettirmek iin bir ters akm sistemi uygulanr (Osada, 1992).

15

1.1.8.1. Difzyon Dializ Sabit scaklk ve sabit basnta molekller ve iyonlar kimyasal potansiyellerinin byk olduu yerden kk olduu yere doru kendiliinden yaylrlar ve bu yaylma olayna difzyon denir. Difzyon dializi, bir membrann bir zeltideki belli bir kimyasal bileii teki yzeyine geirerek dierinden ayrmasdr. Bunu salayan g, membrann kesiti boyunca oluan kimyasal potansiyel farkdr. Dializ, normal dializ ve donnan dializ olmak zere iki ana gruba ayrlabilir.

1.1.8.2. Normal Dializ Normal dializde konsantrasyon fark nedeni ile ok kk boyutlu znen maddeler iyonik olmayan membrann teki tarafna geerler.

1.1.8.3. Donnan Dializ Donnan dializ, teorisi ve ilkeleri bakmndan dier klasik dializ tekniklerinden farkl olan membrana dayal bir denge prosesidir (Hwang vd., 1975; Picincu vd., 1998; Wallace, 1967). Donnan dializde iyon deitirici membranlar olan anyon ya da katyon seici membranlar iyon transferinde kullanlmaktadr. Ykl iyonlar donnan denge artlar salanana kadar membrann kar tarafna geerler. Dier dializ eitlerinden farkl olarak Donnan dlamas ad verilen bir etki sz konusudur. Dardan elektrik akm uygulanmad halde, membrana takl iyon deitirici gruplarn oluturduu Donnan potansiyeli, konsantre zeltideki belli iyonlarn dier yzeye gemesini salar (Osada, 1992). Donnan denge sabiti aadaki eitlikte verilmitir (Ho vd., 1992).
l

a K = il a ir

zi

16

Burada; ai aktiviteyi, zi iyon deerliini, l ve r ise membrann her iki yanndaki zeltileri, K da donnan denge sabitini gstermektedir. Bu eitlik, membrandan geen her hareketli iyona uygulanabilir. Sonu olarak; K sabiti, geirgen olan iyonik trlerin ve verilen belli bir ykteki btn iyonlarn denge artlar salanana kadar transportunu gstermektedir.

1.1.8.4. Donnan Potansiyeli Kural olarak, birbiri ile temasta olan iki faz arasnda elektriksel potansiyel farkldr. Bu elektriksel potansiyel farkllna faz snr potansiyeli denir. Faz snr potansiyeli, bir iyon deitirici ve bir zelti arasnda olduu zaman Donnan Potansiyeli adn alr. Donnan potansiyeli, hareketli iyonlarn dengede eit olmayan dalmndan kaynaklanmaktadr. Bir iyon deitirici iinde elektrontralite, deitiricinin sabit ykleri ile elektriksel olarak kart iyonlar ve ortak iyonlarn ars ile dengeyi gerektirmektedir. Kart iyonlar membran tarafndan ekilip dar difzlenmedii iin bir yk transferi meydana gelir. Bu da elektriksel potansiyel farkllna sebep olur. Donnan potasiyeli olan bu potansiyel kart iyonlar eker. Ayn ykl iyonlar ise membrana yaklaamaz.

Donnan potansiyeli bir denge olaydr. Dengede olmayan sistemlerde iyonlarn kar tarafa ak yzeyler arasnda meydana gelir ve bu durum yzeyler arasnda denge salanana kadar devam eder. Ayrca yzeyler arasnda difzyon olay gzlenmez. Difzyona kar diren vardr.

Donnan potansiyelinden baka membran ve konsantrasyon potansiyeli de vardr. Membran potansiyelinde, geirgen ya da yar geirgen membran tarafndan ayrlan iki elektrolit zeltisi arasnda elektriksel bir potansiyel farkllk vardr. Bu elektriksel potansiyel farkllk membran potansiyeli olarak adlandrlr ve zeltilerin iine uygun elektrotlarn daldrlmas ile llebilir.

17

Konsantrasyon

potansiyelinde

ise;

konsantrasyon

hcrelerinde

farkl

konsantrasyonlarda ayn elektrolit zeltisini ieren iki zelti arasnda bir membran vardr. Byle bir sistemdeki membran potansiyeli, konsantrasyon potansiyeli olarak adlandrlr. Burada kural olarak membran kart iyon iin geirgendir. Bylece kart iyon, ortak iyondan daha hzl membrandan difzlenme eilimine sahip olur. Ar kart iyon difzyonu ile net elektrik yk de transfer olur (Helfferich, 1962).

1.1.8.5. Donnan Dializ Mekanizmas Mekanizma olduka basittir. Bir donnan dializ nitesinde ara blmeye iyon geirgen membran olarak katyon ya da anyon deitirici membran yerletirilmitir. Membran sabit bir yke ve hareketli bir kart yke sahiptir. Membrann sol tarafnda besleme zeltisi denilen ayrmak istenilen iyonlardan oluan bir zelti; sa tarafnda ise alc zelti denilen ayrmak istenilen iyonlarn getii bir zelti bulunmaktadr. Donnan dializ nitesi ekil 1.5.te gsterilmitir.

ekil 1.5. Donnan Dializ nitesi 1.Teflon hcre, 2. Katyon deitirici membran (KDM),

3. Magnetik kartrc, 4. Magnetik balk

18

Bir katyon ayrdmz dnrsek, besleme zeltisindeki katyon, sabit negatif yk ile birletirilmi hareketli membran katyonu ile yarr. nce katyon membrana balanr, sonra donnan potansiyel etkisi ile membrandan geerek alc tarafa tanr. Bylece membran iindeki hareketli iyonlarn toplam says her zaman snrldr. Burada, membran yzeyi ve zelti arasnda hem farkl deerlikteki iyonlarn olmasndan hem de konsantrasyon etkisinden dolay bir potansiyel fark olumaktadr. Donnan denge artlar salanana kadar bu tama ve potansiyel farkllk devam etmektedir. Besleme ve alc zeltileri arasnda ayrma, kayp olmadan yani evreden yaltlm kapal bir sistemde yaplmaktadr. Bu proseste, katyonlar negatif ykl katyon deitirici membran iinden, anyonlar da pozitif ykl anyon deitirici membran iinden kolaylkla tanrlar. Donnan dializ prosesindeki tama ileminin mekanizmasn bir rnekle aklayacak olursak; SA3S homojen katyon deitirici bir membran polislfon yapda ve SO3eklindedir. 1 M HCl iinde bekletildii zaman SO3H eklini alr. Yani katyon deitirici membran olur. Ayrma ilemi srasnda meydana gelen olaylar sras ile ekil 1.6.-1.8.de verilmitir. Katyon deitirici membrandan iyonlarn tanmasnn genel gsterimi ise ekil 1.9.da verilmitir.

ekil 1.6. 1. Basamak; Besleme zeltisindeki metal membrana doru hareket eder

19

ekil 1.7. 2. Basamak; Besleme zeltisindeki metal(katyon) membrandaki sabit ykl gruba balanr

ekil 1.8. 3. Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyon membrandan ayrlarak alc tarafa geer. Bu srada H+ iyonlar da besleme zeltisi tarafna geer. Bu karlkl geiler donnan dengesi salanana kadar devam eder

ekil 1.9. Katyon deitirici membrandan iyonlarn geiinin genel gsterimi

20

1.1.9. yon Deitirici Membranlar yonlarn tanma ileminde, potansiyel etkisinden baka konsantrasyon, pH, zelti yaps, iyon difzyonu, membran yaps gibi etkenler szkonusudur. Membran yk, tama ilemlerinde nemli bir rol oynamakta ve ykl molekller iin membrann seiciliini etkilemektedir. Ykl membranlarn karakterizasyonu birok aratrmac tarafndan hem teorik hem de deneysel olarak allmtr (Miyoshi, 1998; Zhang vd., 1999). Son zamanlarda, iyon deitirici membran proseslerinin birok uygulamalar donnan membran denge prensibine dayanmaktadr. Bu denge sayesinde deerli elementlerin zenginletirilmesi ya da geri kazanm ve atk sulardan istenmeyen iyonlarn uzaklatrlmas mmkn olmaktadr.

Metal iyonlarnn geri kazanlmas ile ilgili ok saydaki donnan dializ uygulamalarnda hidrojen iyonlar pompalayc iyon olarak kullanlmtr. Bu durum, hidrojen iyonlarnn mobilite hznn daha fazla olmasndan kaynaklanmaktadr. H+ iyonunun mobilite hz 1,33. 10-7 m2V-1s-1dir (Okada, 1999). yon deitirici membranlar kimyasal ve elektrokimyasal zelliklerine gre iki zelti arasnda ayrmay salayan bir faz olarak hareket etmektedir. Membran bir elektrolit zelti ile temas halinde olduu zaman; kart iyonlarn byk bir miktarn ihtiva etmekte, bunun aksine daha az benzer iyonlar iermektedir.

Kart iyonlar membrandan geerken zorluk ekmezler. Ayn ykteki iyonlar etkili bir biimde membran tarafndan dlanr ve gemeleri zorlar. Buna, Donnan Dlamas ad verilir. Byle bir membran kart iyonlar iin seimlilik gsterir. Seimlilik sadece geirgenlikteki farkllklara deil ayn zamanda iki zelti arasnda oluan elektriksel potansiyel farkllna da etki etmektedir. Bununla birlikte zeltinin konsantrasyonu artt zaman donnan dlamas daha az etkili olur. Sonu olarak seimlilik azalr.

21

yon deitirici membranlar katyon deitirici membranlar ve anyon deitirici membranlar olmak zere ikiye ayrlr. Bu tip membranlar polimer matriksinde sabit ykl fonksiyonel gruba sahip olup, katyon deitirici olarak; slfonik (-SO3-), karboksilik (COO-) gibi ve anyon deitirici olarak; fosfonyum, slfonyum veya quaterner amonyum gibi fonksiyonel grup ierirler. Membran yapmnda ok farkl yapda ve zellikte polimerler kullanlmaktadr.

1.1.10. Ak Eitlikleri

Membran transport modelinde Fick yasas ile birlikte Nernst-Planck eitlii de kullanlmaktadr. Bu eitliklerin membranlara ilk uygulanmas Teorel ve H. Mayer tarafndan yaplmtr. Bu teoriksel yaklam homojen membranlara uygulanmaktadr. Heterojen membranlar iin genel bir model yoktur. Heterojen membranlar iin membran yaps por bir yapda ele alnarak uygulama yaplmaktadr.

Ak eitliklerinde yrtc kuvvet olarak iyonik trlerin kimyasal potansiyel gradienti ve elektriksel potansiyel gradienti ele alnmtr. Bir zeltiden dier zeltiye toplam difzyon hz ya membran iindeki membran difzyon kontrol veya film difzyon kontrol ile salanmaktadr. Bu etkiler sadece difzyon hzn deil ayn zamanda zelti arasndaki elektriksel potansiyel farklln da etkiler. Yani sonu olarak elektriksel potansiyel farkllklar difzyon hzn etkilemektedir. Membrandaki difzyon olaylarn aadaki gibi snflandrabiliriz;

a) Self ve izotopik difzyon b) Elektrolit difzyonu c) Kart iyonlarn difzyonu d) Elektrolit olmayanlarn difzyonu e) Elektrolit ve elektrolit olmayanlarn difzyonu

22

1.1.10.1. Self Difzyon Dengede olan bir sistemde membrana kar herhangi bir i maddesinin kendi kendine difzyonu maddenin bir taraftan dier tarafa tanmas olarak tanmlanr. Genelde self difzyon her iki ynde de meydana gelmektedir. Herhangi bir a maddesinin membrann sol tarafndan sa tarafna getiini dnelim ve burada sistemin dengede olduu ve elektriksel potansiyel, basn, s yaym olumad ve aktivite katsaylarnn gradiyentinin meydana gelmedii varsaylsn. Bu a maddesi iin ak eitlii Fick yasas ile verilebilir. Aadaki formldeki D self difzyon katsays olarak alnr.

1.1.10.2. Bir Elektrolitin Difzyonu Ayn elektrolite sahip iki zelti arasnda bir membran sistemi ele alnsn. Elektrolit difzyonu daha konsantre taraftan daha seyreltik tarafa doru meydana gelir.

Bu sistemde katyon ve anyon olarak iki hareketli iyon vardr. Ak eitlikleri aadaki gibidir.
dC d ln f + F d J + = D+ + + z + C + + C+ dx RT d x dx

dC d ln f F d J = D + z C + C dx RT d x dx

elektrontralite art, z + C + + z C + X = 0

elektrik akm uygulanmadnda, z + J + + z J = 0

varsaylan kararl hal J + , J = sabit

23

1.1.11. Kart yonlarn nterdifzyonu yon deitirici membranlar ortak iyon ve elektrolit difzyonu iin bariyer olarak hareket ederken, kart iyonlar iin geirgenlik zellii gsterirler. Bylece, membrann her iki tarafndaki zeltiler arasnda belirli bir hzda kart iyonlarn deiimi meydana gelir. Byle bir proses mekanizmas kart iyonlarn i difzyonu(interdifzyon) prosesi olup, membranlar ortak iyonlar iin geirgenlik zellii gstermemektedir. Bu difzyon iki ekilde olumaktadr. -Bi-iyonik sistemler -Multi-iyonik sistemler 1.1.11.1. Bi-iyonik Sistemler Bir membrann A ve B gibi farkl kart iyonlar ve Y gibi ayn iyonlar ieren iki zelti arasna konulmasyla oluan sisteme bi-iyonik sistem denir. Bu proses aadaki gibi gsterilebilir: AY |membran| BY Bir sistemde deriik zeltiler kullanldnda ortak iyonlarn ak ihmal edilemez. Hatta bu durum her iki zeltide de ortak iyonlarn konsantrasyonu eit olduu zaman da geerlidir. zeltide bulunan iyonlarn konsantrasyonunun yksek olmas nedeniyle byle bir sistemde ak eitliklerinin zm kolaylkla elde edilemez. Eer zeltinin konsantrasyonu, polimer matriksine bal fonksiyonel grubun konsantrasyonundan olduka dkse membran kart iyonlar iin seimlilik zellii gsterir ve bu durumda ortak iyonlarn ak nemsizdir. 1.1.11.2. Multi-iyonik Sistemler Membran iki zelti arasnda daha fazla elektrolit ihtiva ediyorsa bunlar, multiiyonik sistemler olarak adlandrlr.

24

AY, BY, CY | membran | DY, KY, LY Bu sistem fizyolojiksel membran sistemlerinde sk karlalan bir durumdur. Bu sebeple multi-iyonik sistemler zellikle nemlidir. Fizyolojiksel membrann gze arpan en nemli zellii membranlarn yksek seimlilik zellikleridir.

25

2. KAYNAK BLGS

Florr Tespiti ve Florr yonu Giderimi zerine Yaplm almalar Tokalolu vd. (2004), florr iyon seici elektrodu kullanarak kahve, hlamur aac, kuburnu, meyve suyu, di macunu, ie suyu gibi eitli rneklerde ve Trkiyenin farkl il, ile ve kylerinden alnan su rneklerinde florr iyonu miktarn tespit etmilerdir. Su rneklerinden alnan sonulardan Trkiye me Suyu Standartlar ve Dnya Salk rgtnn izin verdii deerler arasnda olduu grlmtr. Oru ve Sansarc (1983), florr elektrodu kullanarak Isparta ehir merkezi ime sularnda florr iyonu analizini yapmlardr. 29 eit suda Dnya Salk rgtnce ime sularnda msaade edilebilecek st snr olarak verilen deerin stnde florr bulunmutur. En yksek deer 3,6 ppm olarak Andk suyunda llmtr. Di fluorosisi durumu incelenen ilkokul rencilerinde doma byme Andk suyunu ien Dere mahallesi ilkretim okulunda okuyan 5. snf rencilerinin %98inde hafif, orta ve iddetli derecede di fluorozu grlmtr. Oru ve Sansarcya gre, ime sularndan florr iyonunun uzaklatrlmas kire, dolomatik kire, magnezyum slfat, alminyum slfat, kalsiyum fosfat ve magnezya gibi maddelerin suya ilavesi ile yaplabilmektedir. Ayrca adsorpsiyon ve iyon deiimi ile de yaplabilmektedir. Oru ve Sansarc (1983), Isparta ehir merkezi ime sularndan florr iyonu miktarnn azaltlmas iin, florr artma yerine, florr konsantrasyonu yksek sularla dk sularn kartrlmas veya yksek konsantrasyonlu sularn su ebekesine verilmemesinin uygun olduunu belirtmilerdir. Kr (1996) tarafndan yaplan almada Isparta il snrlar iindeki gl, akarsu, nehir ve kaynaklardaki nitrit, nitrat, florr, fosfat ve iyodr miktarlar tespit edilmi ve bu miktarlarn Trk standartlar ve Dnya Salk rgt deerlerine uyup uymad belirlenmitir. Sularn kimyasal analizi UV spektrofotometresi ile yaplmtr. Yaplan analizler sonucunda bulunan deerlerin genel olarak Trk standartlar ve Dnya Salk rgtnn deerlerine uygun olduu grlmtr. Yalnz, Glck

26

gl ve Andk Deresi gibi kaynaklardan alnan sularda zellikle de yaz mevsiminde elde edilen florr deerleri standartlarn stnde tespit edilmitir. Sujana vd. (1998) tarafndan yaplan bir almada sulu zeltiden florr iyonu tanmas alminyum zeltisi kullanlarak gerekletirilmitir. almalar, zamann fonksiyonu olarak, adsorban ve adsorplanan iyonun konsantrasyonuna, scakla, pHa ve ortamda bulunan dier iyonlarn etkisi eklinde yrtlmtr. Florr iyonu tanmasnn en etkili olduu pH 6 olarak bulunmutur. lk 5 dakikada florr iyonu adsorpsiyonu hzla artm, 240 dk iinde dengeye ulalmtr. almalar 1. derece kinetiine ve Langmuir adsorpsiyon izoterm modeline gre yrtlmtr. Ykleme faktr balang florr konsantrasyonu ile artm, scakln art ile negatif eilim gzlenmitir. Florr iyonu tanmna dier iyonlarn ilavesinin anyonlarn yzeydeki afinitesine ve anyonlarn konsantrasyonuna bal olduu belirtilmitir. Ortamda bulunan anyonlardan florr iyonu giderimi zerinde ters etki gsterenler fosfat=silikat >slfat>nitrat olarak tespit edilmitir. Castel vd. (2000) tarafndan kromatografik metotla yaplan almada florr iyonu tanm iki tr iyon deiim prosesi ile yrtlmtr. Bu proseste, besleme zeltisinin iki farkl kompozisyonu kullanlmtr. 1. basamakta besleme zeltisinde HCO3-, Cl- ve F- anyonlar kartrlmtr. 2. basamakta daha iyi afiniteye sahip olan SO42- daha kompleks 3l sistem oluturmak iin besleme zeltisine ilave edilmitir. Bu almada, Cl-, SO42- iyonlarn daha ok ieren karbonatl sudan F- iyonunun uzaklatrlmas amalanmtr. Proseste %95-99 orannda tanma gerekletirilmitir. Raichur ve Basu (2001), nadir toprak elementlerinden oluan bir materyalle adsorpsiyon yntemi ile florr iyonu giderme almas yapmlardr. pH, adsorban miktar, ortamda bulunan dier iyonlarn etkisi gibi parametreler zamann fonksiyonu olarak allmtr. Adsorpsiyonun maksimum olduu pH deeri 6,5 olarak bulunmutur. almalarda, balang florr iyonu konsantrasyonu 50 mg/L ve pH deeri 6,5 olan artlarda 60 dakikalk bir kartrma ilemi sonucunda %95-100 giderme verimi salanmtr. Adsorpsiyon kinetiine gre, florr iyonunun tutulmas, kartrma ileminin balangcndan 5-10 dk sonra tamamlanmtr. Adsorpsiyonun

27

Langmuir izotermine uyduu belirlenmitir. SO42- ve NO3- iyonlarnn ortamda bulunduu durumlarda florr adsorplanma kapasitesinin ok az miktarda azald grlmtr. Wang vd. (2001), inde Xinkou ky civarndan temin edilen ve stlarak elde edilen bir toprak ile florr iyonu giderme almalar yapmlardr. Materyaller asit ve baz ile ykama ileminden sonra rejenere edilmitir. alma, muhtemel giderme mekanizmalarn aratrma zerine younlam, materyalin, florr iyonunu bnyesinde bulundurduu FeOH yzeyleri ve demir oksihidroksitler ile tuttuu aklanmtr. Mahramanlolu vd. (2002), asit ile muamele edilmi gda endstrisi atk aartma topra ile yaptklar florr iyonu giderme almasnda, giderme veriminin, temas zaman, pH ve adsorbent miktarna bal olduunu gstermilerdir. Florr iyonu tutulma mekanizmasn da materyal yzeyine adsorpsiyon ve partikller aras difzyonla aklamlardr. Ortamda bulunan anyonlardan florr giderimi zerine ters etki gsteren iyonlar fosfat>slfat>nitrat olarak tespit edilmitir. Beyhan (2003) tarafndan yaplan almada sulardan florr iyonu gideriminde alminyum ieren baz doal malzemeler, endstri tesisi at ve ime suyu artma tesisi alm amurlarnn rol aratrlmtr. Alminyum slfat, alminyum hidroksit, alminyum oksit ve metalik alminyum tozu gibi saf alminyum bileikleri ile de florr iyonu giderme almalar yaplmtr. Doal malzemeler olarak pomza, bentonit ve perlit, endstriyel atk olarak Seydiehir Alminyum Tesisinden alnan boksit amuru ve ime suyu artma tesisi at olarak da Kathane ve merli ime suyu artma tesislerinden alnan alm amurlar kullanlmtr. almalar, kesikli deney artlar kullanlarak, ime suyu ve endstriyel lekte florr iyonu gideriminin aratrlmas, materyallerin aktifletirilmesi, rejenerasyonu ve su ortamndaki baz farkl anyonlarn florr giderimi zerindeki etkisinin belirlenmesi hedeflerine ynelik olarak gerekletirilmitir Yaplan almalar sonucunda, pomza bentonitin yaplarnda bulunan alminyum bileiklerine ve yaplan aktifletirme ilemlerine ramen, florr iyonu giderimi salamad grlmtr. Boksit amuru ve perlit ise aktifletirilerek iyi bir florr iyonu tutucu materyal zellii kazandrlmtr.

28

Kurutulmu Kathane ve merli alm amurlar ile doz ve dane apna bal olarak %50-%90 aralnda florr iyonu giderimi baarlmtr.

yon Deitirici Membranlarn Kullanld Donnan Dializ ve Elektrodializ Metotlar ile Florr yonunun ve Dier yonlarn Sudan Uzaklatrlmasna likin almalar Sionskowski ve Wodzki (1995), Mn(II), Cu(II), Co(II) ve Ni(II) gibi iki deerlikli metallerin slfrik asit iindeki transportunu almlardr. Donnan dializ yntemi ile Nafion membran kullanlarak yaplan deney sonularna gre %80-90 orannda geri kazanma gerekletirilmitir. Bu almann sonularna gre, donnan dializ teknii daha ileriki ayrmalar iin iyonlarn nderitirilmesinde kullanlan ve spesifik iyonlarn tanmasnda multimembran hibrit sistemlerde kullanlan etkili bir tekniktir. Alexandra ve Iordinov (1997) tarafndan yaplan donnan dializ almasnda Ni2+ ve Cu2+ iyonlar aktif bir ekilde karboksil grubu ieren membrandan transport olmutur. Metallerin transport hz, metal iyonlarnn balang konsantrasyonu ve alc taraf olan H+ iyonu konsantrasyonu arttka artmtr. En yksek transport hz metal iyonlarnn 10-1 M konsantrasyonunda ve alc taraf olan HClnin 0,5 M konsantrasyonunda grlmtr. Nikel ve bakrn transport fraksiyonlar sras ile %34 ve %24tr. Amor vd. (1998), tuzlu sudan florr iyonu tanmn elektrodializ yntemi ile incelemilerdir. Yaplan almalarda CMX katyon deitirici membran (KDM) ve ACS anyon deitirici membran (ADM) kullanlmtr. Farkl voltajlar uygulayarak (5,10,15) tuzlu suyun anyon ve katyon ierii, pH, iletkenlik toplam znm kat ierii, sertlik gibi parametrelerin tama zerine etkisini incelemilerdir. Uygulanan en dk voltajda zamana bal olarak Cl- ve HCO3- iyonlarnn ierikleri azalm, SO42- ve F- iyonlar hemen hemen sabit kalmtr. 10 Vda sudaki Cl- ve HCO3miktarlar elektrodializ sresi ile birlikte hzla azalmtr. F- ierii ise 10.dkya kadar hafif azalma gsterirken 10. dkdan sonra hzla azalmtr. SO42- 15. dkya kadar sabit kalm 15. dkdan sonra ise azalmtr. En yksek akm deeri olan 15 Vda ise sudaki btn anyonlarn konsantrasyonlar elektrodializ sresinin artmas ile hzla azalmtr. Bylece ADM olan ACS ile florr iyonu sudan uzaklatrlmtr. ACS

29

membran ile ift deerlikli iyonlarn transportu engellenerek tek deerlikli iyonlarn gemesi salanmtr. Na+, K+, Ca2+, Mg2+ gibi katyonlarda ise CMX membran ile uzaklatrma ilemi iki deerlikli iyonlarda tek deerliklilere gre daha fazladr. Sonu olarak, tuzlu sudan katyonlarn uzaklatrlmasnda katyonlarn deerlii ve sudaki konsantrasyonlar nem tamaktadr. Voltaj, scaklk ve ak oran art ile tuzlu sudan florun uzaklatrlma verimi artmtr. Picincu ve Pletcher (1998) tarafndan yaplan donnan dializ almasnda Cu(II) iyonlarnn stiren/divinilbenzen kopolimer iyon deitirici membrandan (CM1) transportu aratrlmtr. Ak hznn, scaklk ve Cu(II) iyonunun konsantrasyonu ile artt bulunmutur. Cu(II) iyonunun en yksek ak hz alc zeltinin konsantrasyonunun 1,5 M HCl ve besleme zeltisi konsantrasyonunun 10-1 M CuSO4 olduu bir ortamda 333 Kde tespit edilmitir. Elattar vd. (1998), Cl-, F- ve NO3- gibi tek deerlikli anyonlarn AFN, AMX, ACS, ACM ADMlar ile transport zelliklerini, bu membranlarn yaplar ile kyaslayarak almlardr. Sonu olarak, transportun membranlarn gzenek bykl, apraz ba ierip iermedii gibi parametrelere ve iyonlarn yapsna bal olduunu tespit etmilerdir. Gancarz vd. (1998) tarafndan yaplan bir almada polislfon membranlar CO2 gaz kullanlarak plazma ile muamele edilmi ve protein transport parametrelerinin modifiye membranlar iin daha mkemmel olduu belirtilmitir. Ayn aratrmaclarn yapt dier almada da N2 plazmann etkisi polislfon membranlar zerinde aratrlmtr. Plazma muamelesinin polislfon membranlarn gzenek apn daha da artrd ve membranlarn polislfon yzeyinde asidik karakterde eitli hidrofilik gruplarn ortaya kt gzlenmitir. Hichour vd. (1999), DSV, AFX, AFN, AMX, ACS anyon deitirici membranlarn kullanarak NaF zeltilerinden florr iyonunu uzaklatrmlardr. Bu membranlar iin iyon deiim kapasitesi, su tutma kapasitesi, seicilik katsays, difzyon

30

katsaysn

belirlemilerdir.

DSV

membran

iin

bu

parametrelerin

dier

membranlardan yksek olduununu tespit etmilerdir. Donnan dializ sonular DSV membrann florr iyonu gideriminde en etkili membran olduunu gstermitir. Florr iyonu giderimine besleme zeltisinde bulunan HCO3-, Cl- ve SO42- gibi dier iyonlarn etkisini incelemiler ve SO42- iyonlarnn F- gideriminde en az etkiye sahip olduunu tespit etmilerdir. Hichour vd. (2000) tarafndan yaplan bir almada donnan dializ ile florr iyonunun sudan uzaklatrlmas amalanmtr. Afrika lkelerinden getirilen iki su rnei DSV anyon deitirici membran ile donnan dializ ilemine tabi tutulmutur. Deneyler sonucunda, sularda farkl anyonlar ve katyonlar bulunmasna ramen, donnan dializ prosesinin etkili bir ekilde sulardan florr uzaklatrmak iin kullanlabilecei tespit edilmitir.

Algucail vd. (2000) tarafndan Cyanex 923- Ksilen destekli sv membrandan Cr(VI) tanmas incelenmitir. Besleme zeltisinin kartrma hz, Cr(VI) balang konsantrasyonu, alc faz kompozisyonunun tanma verimlilii zerine olan etkileri incelenmi, besleme faz kartrma hz ve balang Cr(VI) konsantrasyonunun artrlmasyla tanma hznn artt, alc faz kompozisyonunun ise NaCl ve HCl olmasnn, Cr(VI) tanmas zerine nemli derecede etkili olmad belirtilmitir.

Kr (2002) tarafndan yaplan almada krmz amur bnyesindeki Al(III), Fe(III), Ti(IV), Na(I) iyonlarn geri kazanmak iin donnan dializ ilemi uygulanmtr. Metallerin geri kazanlmasnda konsantrasyon etkisi olarak direkt krmz amur zeltisi ve %50 seyreltilmi krmz amur zeltisi kullanlmtr. %50 seyreltilmi krmz amur zeltisinde ak hzlarnn azald tespit edilmitir. Farkl membranlar iin deneyler yaplm ve membranlarda farkl akn olmas membran yaplarnn farkll ile aklanmtr. SA3S ve SA3T KDMlar iin Na+ iyonunun tanma miktar dier metallerden fazladr. Ti(IV) metalinin ak hznn ise en az olduu bulunmu, bu durum Ti(IV) metalinin deerlik saysnn ve hidratasyon saysnn dier metallerden daha yksek olmas ile aklanmtr.

31

engelolu vd. (2002), krmz amuru sulardaki florun uzaklatrlmasnda kullanmlardr. almalarda florr iyonu giderimine pH etkisi, adsorban miktar ve adsorpsiyon sresi gibi parametrelerin etkisini incelemilerdir. Florr iyonu tanmnn maksimum olduu pH deerini 5,5 olarak tespit etmilerdir. Adsorpsiyon iin yeterli olan srenin ise 2 saat olduunu bulmulardr. Ayrca krmz amuru asitle muamele ederek aktifletirmenin florun uzaklatrma verimini artrdn tespit etmilerdir. engelolu vd. (2003), donnan dializ yntemi ile farkl ADMlar kullanarak ortamda bulunan NO3- , Cl-, F- gibi ko-iyonlarn Cr(VI) tanmas zerine olan etkilerini incelemilerdir. SB-6407, AFN ve ACM membranlar kullanlarak yaplan deneylerde Cr(VI) tanmasnn ortamda ko-iyon bulunmayan artlarda elde edildii gzlenmitir. almada, Cr(VI) tama deerleri asndan sralama yapldnda SB-6407 > AFN > ACM sralamas elde edilmitir. Ayrca, membran yapsnn ve su tutma kapasitesinin de tama mekanizmasnda etkili olan dier faktrler olduu belirtilmitir. Tor vd. (2004) tarafndan yaplan bir almada farkl polislfon KDMlar ile donnan dializ metodu kullanlarak ortamda bulunan farkl deerlikteki baz metallerin Cr(III) tamas zerine olan etkileri incelenmitir. Cr(III) iyonunun geri kazanm (RF) deerleri metal deerliinin artmas ile azalmtr. Ayrca bu iyonun RF deerleri membranlarn yapsna bal olarak da deimitir. SA3S ve SA3T membranlarnn kullanld deneylerde RF deerlerinin SA3S iin daha fazla olduu grlmtr. Tor vd. (2004) sudaki Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarn iyon deitirici membranlar kullanarak elektrodializ yntemi ile uzaklatrmlardr. Besleme fazna ilave edilen tek deerlikli ve ift deerlikli iyonlarn Cr(III) ve Cr(VI) giderimi zerine etkilerini incelemilerdir. Deiik akm younluklarnn uygulanmas sonucu Cr(III) ve Cr(VI) iin elde edilen en yksek RF deerinin maksimum akm younluunun uygulanmas sonucu elde edildii belirtilmitir. Durmaz vd. (2005) tarafndan anyon deitirici membranlar kullanlarak yaplan Donnan dializ deneylerinde florr iyonu tanmna konsantrasyon etkisi, pH etkisi

32

ve besleme fazna eklenen baz iyonlarn etkisi incelenmitir. Besleme faz konsantrasyonunun artmas ile florr iyonu aknn artt gzlenmitir. Ayrca besleme fazna ilave edilen HCO3-, Cl- ve SO42- iyonlar varlnda elde edilen ak deerleri bu iyonlar iin HCO3- > Cl- > SO42- eklinde bulunmutur. Besleme faznda pH 3-6 arasnda yaplan deneylerde optimum pH 6 olarak bulunmutur. Florr iyonu tanm zamana bal olarak pHn artmas ile artm, alc fazdaki Florr iyonu konsantrasyonunun en yksek olduu pH deeri 6 olarak bulunmutur. AHA, AFN, SB-6407 ADMlar kullanlarak membran yaplarndaki ykl gruplarn tama ilemine etkisi incelenmitir. Bu membranlardan F- iyonu tanma sras AFN>AHA>SB-6407 eklindedir. Farkl yklerdeki iyonlarn membran iinden geii, membran yapsndaki ykl gruplar tarafndan etkilenmelerinden dolay deiik hzlarda olmaktadr.

33

3. MATERYAL VE METOT 3.1. Kullanlan Cihazlar 3.1.1. pH Metre Optimum pHn belirlendii pH lmlerinde Mettler Toledo MA235 pH / yon analiz cihaz kullanlmtr.

3.1.2. Florr Elektrodu Deneysel almalarda florr iyonu analizleri Thermo Orion 9609 BN kombine florr elektrodu ile yaplmtr.

3.1.3. Fourier Transform Infrared Spektrometresi FTIR spekrumlar, Perkin Elmer FTIR BX ile yaplmtr.

3.1.4. Taramal Electron Mikroskop (SEM) SEM lmleri JEOL 5600-LU model taramal elektron mikroskobu ile yaplmtr.

3.1.5. Donnan Dializ nitesi Donnan dializ nitesi, teflondan zel olarak dizayn edilmi iki blmeli bir dzenektir. Her blm 45 mLlik bir kapasiteye sahiptir. 400 rpmde kartrma salanmtr. Blmeler arasna yzey alan 7,07 cm2 olan membranlar yerletirilmi, szdrmazl salamak iin de contalar ve halkalar kullanlmtr. ekil 3.1de donnan dializ dzeneinin ekli verilmitir.

34

ekil 3.1. Donnan dializ nitesi 1.Teflon hcre, 2. Anyon deitirici membran (ADM), 3. Magnetik kartrc, 4. Magnetik balk 3.2. Kullanlan Kimyasal Maddeler ve yon Deitirici Membranlar Deneylerde kullanlan kimyasal maddeler izelge 3.1de verilmitir. Tm kimyasal maddeler Merck ve Aldrich firmasndan temin edilmitir. izelge 3.1. Kullanlan kimyasal maddeler Kimyasal Madde Sodyum Florr Sodyum Klorr Sodyum Hidroksit Hidroklorik Asit Potasyum Klorr Potasyum Slfat Sodyum Slfat Gm Nitrat Demir(III) amonyumslfat belirteci Dimetilformamid Forml NaF NaCl NaOH HCl KCl K2SO4 Na2SO4 AgNO3 NH4Fe(SO4)2 .12H2 O DMF

35

Deneylerde iyon deitirici membran olarak laboratuvar artlarnda hazrlanan (P2ClAn) membranlar ve ticari (AFX) membranlar kullanlmtr. Membran destek tabakalar Almanya, Geesthacht GKSS aratrma merkezinden temin edilmitir. Ticari membran ise Tokuyama Soda Co. Ltd. Eurodiadan temin edilmitir. Ayrca her iki tr membran plazma ile de muamele edilmitir. Deneylerde kullanlan ticari membran AFXe ait genel zellikler izelge 3.2de verilmitir.

izelge 3.2. AFX membrann genel zellikleri Membran Su tutma kapasitesi(%) yon deitirme kapasitesi (meq/g) Kalnlk (m) Membran tr AFX 25-35 1,5-2,0 140-170 Anyon deitirici

3.3. METOT 3.3.1. P2ClAn Membranlarn Hazrlanmas 3.3.1.1. P2ClAn Sentezi P2ClAn, kimyasal olarak (NH4)2S2O4n oksidant olarak kullanlmasyla

sentezlenmitir. Polimer sentezinde oksidantn monomere oran 2 olarak verilmitir. 8,76 mmol monomer 100 mL 1,5 M HClde zlmtr. zelti scakl 2-5 C arasnda tutulmutur. Reaksiyon 24 saat devam etmitir. Elde edilen polimer filtrasyon ile toplanm ve srasyla 1,5 M HCl, distile su ve dietileter ile ykanmtr. kelti, 70 Cde vakum frnnda kurutulmutur. Sonra P2ClAn emeraldine base formuna 0,5 M NaOH ile dntrlmtr (Gk vd., 2004).

36

3.3.1.2. Membran Destek Tabakas P2ClAn membranlarn hazrlanmasnda kullanlan membran destek tabakalar polivinilidenflorr (PVDF) dr. Bu tabakalar yksek scaklklara ve kimyasallara kar dayankldr (Mehboob, 2005).

3.3.1.3. P2ClAn Membranlarn Hazrlanmas P2ClAn membranlar casting metodu ile hazrlanmtr. 0,1g poli(2-kloranilin) 10 mL DMFde zlm, zme ileminden sonra iinde destek tabakas bulunan bir petri kabna alnmtr. 24 saat oda scaklnda zcs uzaklatrlarak kurumas salanmtr (Osada ve Nakogawa, 1992).

3.3.1.4. P2ClAn Membranlarn Temizlenmesi ve Cl- Formuna Dntrlmesi Deneylerde kullanlan anyon deitirici membranlar asidik ve bazik safszlklarn gidermek amacyla n temizleme ilemine tabi tutulmutur. Daha sonra bu membranlar klorr formuna getirilmitir. Bu ilemler u ekilde sralanabilir: 1) Tm membranlarn 70Cde saf su iinde 1 saat bekletilmesi, 2) Saf su iinden alnp kurulanan membranlarn 50Cde 1 saat 1M HCl iinde bekletilmesi, 3) HCl iinden alnp kurulanan membranlarn 50Cde 1 saat 1M NaOH iinde bekletilmesi, 4) NaOH iinden alnp saf su ile ykanan anyon deitirici membranlarn 1M NaCl zeltisi iinde 24 saat bekletilerek klorr formuna getirilmesidir.

37

3.3.2. P2ClAn Membranlarn Genel zellikleri 3.3.2.1. yon Deitirme Kapasitesi Hazrlanan P2ClAn membranlar Cl- formundadr. Bu membranlarn iyon deitirme kapasitesini belirlemek iin membranlar 24 saat 1 M Na2SO4 iinde bekletilmitir. Bu ekilde SO42- ile Cl- n yerdeitirmesi salanmtr. Membran tarafndan serbest braklan Cl- iyonlar NH4Fe(SO4)2.12H2O indikatr varlnda 10-1 M AgNO3 zeltisi ile titre edilerek Volhard metodu ile tayin edilmitir. Ortamdaki serbest Cliyon miktar meq/g olarak kuru membran iin belirlenmi miktardr. 3.3.2.2. Su Tutma Kapasitesi Su tutma kapasitesi, membranlar iin nemli bir zelliktir. Bir membrann su tutma kapasitesi membrann oda scaklnda saf suda bir gn bekletilmesi ile belirlenir. Bir gn suda bekletilen membran saf sudan alnarak kurutma kad yardmyla yzey suyu da alndktan sonra arl (W1) belirlenmitir (Tongwen vd., 2001). Daha sonra membran 4 saat 1005 Cde kurutulmutur. Membrann kuru arl (W2) belirlenmitir. Su tutma kapasitesi, (WR) slak membran arl ile kuru membran arl arasndaki farkn kuru membran arlna blnmesi ile bulunmutur.
W1 W2 W2

WR =

3.3.2.3. Membran Kalnl Membran kalnl dijital mikrometre ile membrann farkl yerlerinde llmtr (kenarlarda ve ortalarda). lmlerin ortalamas alnarak membran kalnl (m) olarak belirlenmitir. 3.3.3. Plazma ile Muamele ECR plazma sistemi ~1012 elektron/cm3 younluunda yksek bir plazma younluu salad iin dier plazma sistemlerinden daha hzl bir ekilde sonu verir. Bu

38

sebeple deneylerde ECR plazma sistemi seilmitir. Plazma sistemi labaoratuvar artlarnda yaplm bir mikrodalga ve Helmholtz halkas ile oluturulmutur. Plazmaya uygulanan g ~350-700 W arasndadr. Mikrodalgann alma frekans 2450 MHzdir. Helmholtz halkasnda 875 Gauss magnetik alan retmek iin 150 Aluk bir akm uygulanmtr. Plazma emberi 350 mm uzunlukta 100 mm i apna sahiptir. ECR plazma sisteminin emas ekil 3.2de verilmitir. Gaz ak oran 0.3 ve 2.5 cl/min arasnda ve reaktrdeki gaz basnc 0.07 ve 0.4 Torrdur. Membran rnekleri plazma tp iine bir tutucu yardm ile yerletirilmitir. Tutacak camdan yaplmtr. Membran rnekleri bu tutucuya ECR plazmann geldii noktadan 25 cm uzaklkta olacak ekilde yerletirilmitir. Bu nokta maksimum plazma younluunun olutuu yerdir. Membran rnekleri fiziksel bir zarara uramamas iin yaklak 2 dk plazmaya tabi tutulmutur. Plazma ile muamele zaman membranlar iin nemli parametrelerden biridir (Gancarz vd., 1999). Plazma ile muamele ilemleri Sleyman Demirel niversitesi Fen-Edebiyet Fakltesi Plazma Aratrma Laboratuvarnda yaplmtr.

150AD C C urrent C oil W C ater oolingSystem

X
Stub Tuner Quarts Window

x
Stainless Steel
SubstrateH older

Pyrex Parts
G Inlet as VacuumPom p P Inlet robe Subsrate Inlet

W uide +H aveG orn Antenna

o
ekil 3.2. Plazma sistemi

3.3.4. Donnan Dializ Deneyleri Donnan dializ deneylerinde florr iyonunun uzaklatrlabilmesi iin yaplan deneysel almalar besleme faz zeltilerinin zelliklerine gre aadaki ekilde sralanabilir:

39

1) Donnan dializ artlarnda besleme zeltisinde 10-1 M NaF, 10-2 M NaF, 10-3 M NaF zeltisinin bulunmas hali, 2) Donnan dializ artlarnda, besleme zeltisinde 5.10-2 M (NaF+KCl) karmnn bulunmas hali, 3) Donnan dializ artlarnda, besleme zeltisinde 5.10-2 M (NaF+K2SO4) karmnn bulunmas hali. Alc faz olarak anyonlarn tand blmede 10-1 M NaCl kullanlmtr.

Deneyler, NaF ieren besleme zeltisinin yalnz ve belirtilen tuzlarla karm halinde her 30 dakikada bir alc faz blmesinden belirli miktarda numuneler alnarak 180 dkda tamamlanmtr. Besleme zeltisinden alc faza tanan florr iyonu miktarlar florr elektrodu yardmyla tayin edilmi ve bu iyonlara ait konsantrasyon ve ak (J) deerleri hesaplanmtr. lmler, her 30. dkdan sonra alnan numunelere eit hacimde TISAB II eklenerek yaplmtr. Giriim nleyici tampon olan TISAB II florrle kompleks yapc maddelerin etkisini nlemek ve toplam iyonik gc ayarlamak amacyla kullanlmtr. Bu tampon zelti ayn zamanda, pH da ayarlamak zere daha nce olumu olan kompleksleri de krarak florr iyonu analizlerinin en uygun ekilde yaplmasn salamtr. Bu tampon, standart hazrlama ve numune analiz aamalarnda, retici firmann talimatlar dorultusunda 1:1 orannda kullanlmtr.

40

4. ARATIRMA BULGULARI VE TARTIMA yon deitirici membranlar kullanarak sulu zeltiden florr iyonunun

uzaklatrlmas Donnan dializ artlarnda farkl parametrelerde gerekletirilmitir. Florr iyonunu sulu zelti ortamndan uzaklatrmak iin yaplan Donnan dializ deneylerinde 2 eit anyon deitirici membran kullanlmtr. Bu membranlardan birisi laboratuvar ortamnda hazrlanm ve karakterizasyonu yaplmtr. Sonular %95 gven seviyesinde bulunmutur (N=5). Dier membran ise Eurodia firmasndan temin edilmitir. Donnan dializ artlarnda gerekletirilen deney parametreleri unlardr: 1. P2ClAn membrann karakterizasyonu 2. Optimum pH deneyi 3. Membranlarn plazma ile muamele ilemi 4. Besleme zeltisi konsantrasyonunun deiimi 5. Besleme zeltisine ilave edilen farkl iyonlarn etkisi 6. Su numuneleri

4.1. P2ClAn Membrann Karakterizasyonu Laboratuvar ortamnda hazrlanp karakterizasyonu yaplan membrann zellikleri izelge 4.1.de verilmitir.

izelge 4.1. P2ClAn membrann genel zellikleri Membran Su tutma kapasitesi (%) yon deitirme kapasitesi (meq/g) Membran kalnl (m) Membran tr P2ClAn 20,60 (0,20) 0,55 (0,11) 50 (0,01) Anyon deitirici

41

Karakterizasyonu yaplan P2ClAn ve AFX membranlar kullanlarak sulu zeltiden florr iyonlarnn tanm deneyleri yaplmtr. Ayn deney artlarnda P2ClAn ve AFX membranlarndaki florr iyonu ak farkl olmutur. Bu durum membranlarn hem iyon deiim kapasitelerindeki farkllktan hem de yaplarndaki farkllktan kaynaklanmaktadr. AFX membrannda florr iyonu geiinin daha etkili olduu belirlenmitir. Bunun sebebi AFX membrann iyon deitirme kapasitesi ve su tutma kapasitesinin P2ClAnden daha byk olmasdr. p(2-kloranilin) PVDF yapsnda kompozit bir membran olup AFX ise N(R)3+ yapsndadr. Donnan dializ ilemlerinin temel mekanizmas giri ksmnda aklanmt. yonlarn iyon deitirici membranlardan tanmasnda besleme faznn konsantrasyonu, membran sabit yk, membran yaps etkilidir. Tek bileenli sistemlerde tama eitlikleri tretilmitir. oklu sistemlerde ise bu tip eitliklerin verilmesi mmkn olmamtr (Scatchard, 1956).

Yaplan

donnan dializ deneylerinde alc faz olarak 10-1 M NaCl kullanlmtr

(Hichour vd., 1999). Cl- iyonu karlkl dengeyi saladndan dolay bu iyona pompalayc iyon denilebilir. Cl-n mobilite hz dier iyonlardan daha yksektir. Cl- iyonun mobilite hz 5,57.10-9 cm2 V-1 s-1 dir. SO42- iyonun mobilite hz 2,01.10-9 cm2 V-1 s-1dir (Saracco, 1997). Bu verilerden de grld gibi Cliyonunun mobilite hz SO42- iyonundan yksektir. Bunun iin NaCl alc faz olarak kullanlmtr.

4.2. Optimum pH Deneyi Hem plazma ile muamele edilmi hem de edilmemi anyon deitirici membranlar ile Donnan dializ deneyleri farkl parametrelerde gerekletirilmitir (Besleme zeltisi konsantrasyon deiimi, besleme zeltisine ilave edilen farkl iyonlarn etkisi, pH). Donnan dializ deneylerinde florr konsantrasyonunu lmek iin ekil 4.1.deki kalibrasyon grafii kullanlmtr. Yaplan lmlerde LOD=0.026 mg/L (3 sb / b, n=6) ve LOQ deeri ise 0.088 mg/L (10 sb / b, n=6)olarak tayin edilmitir.

42

120 100 80

y = 59,24x + 84,041 R2 = 0,9994

E, mV

60 40 20 0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4

log c

ekil 4.1. Kalibrasyon grafii Florr iyonunun her iki membran iin ak deerleri (J), alc fazdaki florr konsantrasyonunun zamana bal olarak deiimini ifade eden grafiin eiminden hareketle, aadaki eitlie gre hesaplanmtr.
t 0 Bu eitlikte V; alc zeltinin hacmi, A; membrann etkin alandr. Donnan dializ
V dF J= . A dt

metoduna gre florr iyonu iin elde edilen ak deerleri izelge 4.2.de verilmitir. izelge 4.2. Florr iyonu iin elde edilen ak deerleri
Besleme Membranlar Plazmal P2ClAn 10-1 M NaF 10-2 M NaF 10-3 M NaF 5.10-2 M NaF 5.10-2 M(NaF+KCl) 5.10-2M (NaF+K2SO4) 63,64(0,03) 38,20(0,35) 12,70(0,05) 56,58(0,03) 50,92(0,06) 45,26(0,04) J1011 (mol.cm-2.s-1) Plazmasz P2ClAn 31,82(0,15) 6,36(<0,01) 1,91(<0,01) 28,29(0,08) 22,63(0,07) 11,31(0,09) Plazmal AFX 391(5,98) 91,7(1,43) 20,3(0,20) 244(3,04) 123 (2,03) 80,2(1,04) Plazmasz AFX 309 (1,68) 84,7(0,22) 16,2(0,32) 232 (4,91) 122(1,36) 91,7(1,65)

43

Besleme zeltisi trlerine bal olarak florr iyonu iin geri kazanm faktr (RF), aadaki eitlie gre hesaplanmtr (Sionkowsky, 1995).

c RF = 1 t c 0

100

Bu eitlikte, ct; herhangi bir t annda alc zeltide bulunan florr iyonu konsantrasyonunu, co; besleme zeltisinde bulunan florr iyonunun balang konsantrasyonunu ifade etmektedir.

Deneylerde optimum pH 5,5 olarak bulunmutur. Optimum pH belirlemek iin 10-2 M NaF konsantrasyonuna sahip besleme zeltisi ile pH 3-9 aralnda allmtr. Farkl pH aralklar iin alc fazdaki florr iyonu konsantrasyonunun pHa gre deiimi ekil 4.2.de verilmitir. ekilden de grld gibi pH 5,5e kadar pHn artmasyla florr iyonunun tanmas da artmtr. pH 5,5de ise maksimum deerine ulamtr. Bu deerden sonra ise pHn artmasyla alc tarafa tanan florr konsantrasyonunun miktar azalmaya balamtr. nk pH 5,5in zerinde membran yzeyinde hidroksil iyonlar olumaya balayacak ve bu iyonlar da florr iyonlar ile yarmaya gireceklerinden florr iyonunun tanmas azalacaktr.

Daha dk pH deerlerinde ise ortam daha asidik olacandan molekler formda HF oluumu sz konusudur. Molekler formun membrandan geii de zor olacandan alc tarafa florr tanma miktar da azalacaktr. Bulunan pH deeri dier almaclarn sonular ile de uyum iindedir (Durmaz vd., 2005).

44

mmol/L(Florr)

3 2 1 0 0 2 4 6 8 10

pH
ekil 4.2. Florr iyonu konsantrasyonununa pHn etkisi

engelolu ve ark. (2002), krmz amuru sulardaki florun uzaklatrlmasnda kullanmlardr. almalarda florr iyonu giderimine pH etkisi incelenmi, florr iyonu tanmnn maksimum olduu pH deerini 5,5 olarak tespit etmilerdir. Beyhan (2003) tarafndan sulardan florr iyonu gideriminde, merli alm amuru kullanlarak ortam pH deerlerinin florr iyonu giderimi zerindeki etkisi aratrlmtr. 3, 5, 7, 9 ve 11 gibi pH deerleri uygulanm ve her bir pH iin florr giderim verimi hesaplanmtr. Florr giderim veriminin en yksek olduu pH deeri iin 5 olarak bulunmutur.

4.3. Membranlarn Plazma ile Muamele lemi

Laboratuvar artlarnda hazrlanan ve ticari olarak temin edilen membranlarn iyon deiim kapasitelerini ve ayrma verimini artrmak iin plazma ile muamele ilemi yaplmtr. Membranlar plazma sistemi iinde 2 dakika tutulmutur. ekil 4.3.de P2ClAn membrann destek tabakasnn, ekil 4.4.de P2ClAn membrann, ekil 4.5.de ise N2 plazmaya tabi tutulmu P2ClAn membrann SEM fotograflar verilmitir.

45

ekil 4.3. P2ClAn membrann destek tabakasnn SEM fotograf

ekil 4.4. P2ClAn membrann SEM fotograf

46

ekil 4.5. N2 plazmaya tabi tutulmu P2ClAn membrann SEM fotograf

P2ClAnin SEM fotograflarndan da grld gibi N2 plazma muamelesi P2ClAnin hem gzenek apn artrm hem de gzenek saysn fazlalatrmtr. Sartowska vd., (2003) tarafndan polietilen teraftalat (PET) membran ile yaplan almada plazma muamelesinin membranlarn gzenek apn daha da genilettii bildirilmitir. ekil 4.6. ve ekil 4.7.de ise srasyla orijinal AFX ve N2 plazmayla muamele edilmi AFX anyon deitirici membrann SEM fotograflar verilmitir.

47

ekil 4.6. Orijinal AFX ADMnin SEM fotograf

ekil 4.7. N2 plazmayla muamele edilmi AFX ADMnin SEM fotograf AFX membran ise dens membran olduu iin N2 plazma muamelesi ile bu membrann slanabilme kapasitesi artmtr. Bu durum Laia vd., (2006) tarafndan yaplan deneylerde de grlmektedir. Bu almada polikarbonat (PC), polipropilen

48

(PP), polietilen teraftalat (PET) gibi membran ana maddesini oluturan polimerlerin yzey zellikleri plazma muamelesi ile gelitirilmitir. Plazma uygulamas ile polimerlerin hidrofilik zellii artmtr. Bu durum SEM, contact angle ve X-ray fotoelektron spektroskopisi lmleri ile de desteklenmitir.

Hem plazmal hem plazmasz P2ClAn ve AFX membranlarnda yaplan deneylerde, sreye kar tanan florr iyonu konsantrasyon grafikleri P2ClAn iin ekil 4.8. (ad)de, AFX iin de ekil 4.9. (a-d) de verilmitir. Besleme faz olarak konsantrasyonlar 10-1, 10-2, 5.10-2, 10-3 M NaF zeltileri kullanlmtr. P2ClAn ve AFX membranlarnn plazma ile muamele edilmi ve edilmemi hallerinde ortaya kan sonular kyaslamak amacyla yaplan deneylerde btn konsantrasyonlarda NaCl zeltisinde tespit edilen florr iyonu miktarnn plazma ile muamele edilmi membranlarda, muamele edilmemi membranlara gre daha fazla olduu belirlenmitir. Ayn zamanda konsantrasyon art ile alc tarafa tanan florr iyonu konsantrasyonlar tm membranlar iin artmaktadr.

0,1 M F, P2ClAn
1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 50 100 150 200

0,01 M F, P2ClAn mmol/L (plazmal) mmol/L mmol/L (plazmasz) 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 50 100 150 200 Zaman(dk) mmol/L (plazmal) mmol/L (plazmasz)

mmol/L

Zaman(dk)

a)

b)

49

0,05 M F, P2ClAn
1,50 1,20

0,001 M F, P2ClAn mmol/L (plazmal) mmol/L (plazmasz)

0,25 0,20

mmol/L

mmol/L (plazmal) mmol/L (plazmasz)

mmol/L

0,90 0,60 0,30 0,00 0 50 100 150 200

0,15 0,10 0,05 0,00 0 50 100 150 200

Zaman(dk)

Zaman(dk)

c)

d)

ekil 4.8. (a-d) P2ClAn ve plazmal P2ClAn membranlarnda alc zeltideki florr iyonu konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi

0,1 M F, AFX
10,00 8,00

mmol/L (plazmal)
mmol/L

0,01 M F, AFX 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 mmol/L (plazmal) mmol/L (plazmasz)

mmol/L

6,00 4,00 2,00 0,00

mmol/L (plazmasz)

50 100 150 200 Zaman(dk)

50 100 150 200 Zaman(dk)

a)

b)

50

0,05 M F, AFX 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 50 100 150 200 Zaman(dk)
mmol/L (plazmal) mmol/L (plazmasz)

0,001 M F, AFX
0,80 0,60 mmol/L 0,40 0,20 0,00 0 50 100 150 200 Zaman(dk)
mmol/L (plazmal) mmol/L (plazmasz)

mmol/L

c) konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi

d)

ekil 4.9. (a-d) AFX ve plazmal AFX membranlarnda alc zeltideki florr iyonu

Genel olarak AFX anyon deitirici membrannda plazma ile muamele ileminin etkisi P2ClAn membranna gre daha az olmutur. Bu da her iki membrann yaplarnn farkl olmasndan kaynaklanmaktadr. Gancarz vd. (1998), tarafndan yaplan bir almada polislfon membranlar CO2 gaz kullanlarak plazma ile muamele edilmi ve protein transport parametrelerinin modifiye membranlar iin daha mkemmel olduu belirtilmitir. Ayn aratrmaclarn yapt dier almada da N2 plazmann etkisi polislfon membranlar zerinde aratrlmtr. Plazma muamelesinin polislfon membranlarn gzenek apn daha da artrd ve membranlarn polislfon yzeyinde asidik karakterde eitli hidrofilik gruplarn ortaya kt gzlenmitir. Ayn sonu yaplan bu alma ile de bulunmutur.
4.4. Besleme zeltisi Konsantrasyonunun Deiimi

Hem plazmal hem plazmasz P2ClAn ve AFX membranlarnda yaplan deneylerde, sreye kar tanan florr iyonu konsantrasyon grafikleri ekil 4.10. (a-d)de gsterilmitir. Her iki tr membran iin alc tarafa tanan florr iyonu konsantrasyonlar besleme zeltisi konsantrasyonunun art ile artmakta, plazma ile

51

muamele edilmi membranlarda ise alc tarafa tanan florr iyonu konsantrasyonlar plazma ile muamele edilmemi membranlara gre daha fazla olmaktadr. Bu durum ak deerlerinde de grlmektedir (Bkz. izelge 4.2.). Ayrca btn membranlar iin ak deerleri konsantrasyonun art ile artmtr. Durmaz vd. (2005) tarafndan anyon deitirici membranlar kullanlarak yaplan donnan dializ deneylerinde florr iyonu tanmna besleme faznn konsantrasyon deiiminin etkisi incelenmi ve besleme faznn konsantrasyonunun artmas ile florr iyonu aknn artt grlmtr.

P2ClAn
0,7 0,6 0,5

0,1M NaF 0,01M NaF 0,001M NaF

Plazmal P2ClAn
2,00 1,50

0,1M NaF 0,01M NaF 0,001M NaF

m m ol/L

0,4 0,3 0,2 0,1 0

m m ol/L

1,00 0,50 0,00

50

100

150

200

50

100

150

200

Zaman(dk)

Zaman(dk)

a)
AFX
10,00 8,00 0,1M NaF 0,01M NaF 0,001M NaF
10,00 8,00

b)
Plazmal AFX
0,1M NaF 0,01M NaF 0,001M NaF

m m ol/L

6,00 4,00 2,00 0,00 0 50 100 150 200

m m ol/L

6,00 4,00 2,00 0,00 0 50 100 150 200

Zaman(dk)

Zaman(dk)

c)

d)

ekil 4.10. (a-d) P2ClAn ve AFX membranlar iin alc zeltideki florr iyonu konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi

52

Besleme zeltisinin konsantrasyonunun seyreltilmesi hem plazmal hem de plazmasz membranlarda florr iyonunun anyon deitirici membranlardan tanmasnn yavalamasna neden olmutur. Bu durum ak deerlerinin incelenmesi halinde aka grlmektedir. Besleme zeltisinin konsantrasyonunun seyreltilmesi florr iyonunun anyon deitirici membranlardan difze olma hznn yavalamasna neden olmutur. Besleme faz olarak 10-1 M, 10-2 M ve 10-3 M NaF zeltileri kullanlmtr. En yksek ak deerleri 10-1 M NaFde, en dk ak deerleri ise 10-3 M NaFde llmtr. Plazma ile muamele edilmi kullanlarak 10
-1

AFX membran

M NaF besleme zeltisi ile yaplan tama deneyi sonucu elde

edilen ak deeri 391.10-11 mol.cm-2.s-1 iken, besleme zeltisi konsantrasyonu 10-3 Ma dtnde elde edilen ak deeri 20.3.10-11 mol.cm-2.s-1 olarak bulunmutur. Baka bir deyile, besleme zeltisi konsantrasyonunun 10-1 Mdan 10-3 Ma seyreltilmesi, birim zamanda(s), membrann birim alanndan (cm2) tanan florr iyonu miktarnn yaklak 19 kat azalmasna sebep olmutur. Bu durum, Kr (2002) tarafndan yaplan almada da benzer ekilde ifade edilmitir.

engelolu vd., (2003) tarafndan yaplan dier bir almada da besleme zeltisinin konsantrasyonunun artmas ile ayn zelti ortamnda bulunan Al(III), Fe(III), Ti(IV) ve Na(I) iyonlarnn ak hzlarnn ve geri kazanma faktrlerinin artt belirtilmitir. Alexandra ve Iordinov (1997), tarafndan yaplan donnan dializ almasnda Ni2+ ve Cu2+ iyonlar aktif bir ekilde karboksil grubu ieren membrandan transport olmutur. Metallerin transport hz, metal iyonlarnn balang konsantrasyonu arttka artmtr. En yksek transport hz metal iyonlarnn 10-1 M konsantrasyonunda grlmtr. Kr (2002) tarafndan iyon deitirici membranlar ile krmz amur bnyesindeki baz iyonlar geri kazanmak iin yaplan donnan dializ deneylerinde krmz amur zeltisi ve %50 seyreltilmi krmz amur zeltisi kullanlm %50 seyreltilmi krmz amur zeltisinde ak hzlarnn azald tespit edilmitir. Yaplan bu almalar, bulunan deney sonular ile de uyum iindedir.

53

ekil 4.11. (a,b)deki grafikler ise AFX membranlarnn farkl konsantrasyonlarda zamana bal olarak ifade edilen RF grafikleridir. Bu grafiklerden plazma ile muamele edilmi AFX membrannda RF faktrnn daha yksek olduu grlmektedir. Ayrca konsantrasyonun artmas ile de RF deerleri azalmtr.

AFX
80 70 60 50 0,1M NaF 0,01M NaF 0,001M NaF

Plazmal AFX
100 80 0,1M NaF 0,01M NaF 0,001M NaF

RF

40 30 20 10 0 0 50 100 150 200

RF

60 40 20 0 0 50 100 150 200

Zaman(dk)

Zaman(dk)

a)

b)

ekil 4.11. (a,b) Farkl besleme zeltisi konsantrasyonlarnda alc zeltideki RF deerlerinin zamana bal olarak deiimi

4.5. Besleme zeltisine lave Edilen Farkl yonlarn Etkisi

Hem plazmal hem plazmasz P2ClAn ve AFX membranlarnda farkl iyonlarn tama zerine etkilerini incelemek amacyla yaplan donnan dializ deneylerinde sreye kar tanan florr iyonu konsantrasyon grafikleri ekil 4.12. (a-d)de grlmektedir. Bu grafikler, florr iyonunun tek deerlikli ve ift deerlikli iyonlarla birlikte olmas durumunda zamana kar elde edilen grafiklerdir.

54

P2ClAn
0,60 0,50

0,05M NaF 0,05M NaF+KCl 0,05M NaF+K2SO4

Plazmal P2ClAn
1,50 1,20
0,05M NaF 0,05M NaF+KCl 0,05M NaF+K2SO4

m m ol/L

0,40 0,30 0,20 0,10 0,00

mmol/L

0,90 0,60 0,30 0,00

50

100

150

200

50

100

150 200

Zaman(dk)

Zaman(dk)

a)

b)

AFX
6,00 5,00

0,05M NaF 0,05M NaF+KCl 0,05M NaF+K2SO4

Plazmal AFX
7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 50 100 150 200
0,05M NaF 0,05M NaF+KCl 0,05M NaF+K2SO4

m m ol/L

3,00 2,00 1,00 0,00 0 50 100 150 200

mm ol/L

4,00

Zaman(dk)

Zaman(dk)

c)

d)

ekil 4.12. (a-d) Tm membranlar iin besleme zeltisinde farkl deerlikteki tuzlarn bulunmas durumunda alc zeltideki florr iyonu konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi

Donnan dializ metodu ile tama deneylerinde ortamda bulunan iyonlarn tamaya etkisini incelemek amacyla, besleme zeltisinin 5.10-2 M NaF olduu tama deneyleri yapldktan sonra, ayn konsantrasyonda olacak ekilde NaF+KCl ve NaF+K2SO4 besleme zeltileri ile tama deneyleri yaplmtr. KCl tuzunun kullanlmas ile besleme zeltisi ortamna Cl- iyonlar, K2SO4 tuzunun kullanlmas ile de SO42- iyonlar ilave edilmitir. Btn membranlar iin besleme zeltisinde florr iyonunun yalnz olmas, tek deerlikli ve ift deerlikli iyonlarla birlikte

55

olmas durumunda zamana kar elde edilen florr iyonu konsantrasyon grafiklerinden de anlalaca gibi besleme fazna farkl deerlikteki baz tuzlarn eklenmesinin florr tanmn azaltt belirlenmitir. Bu sonu, engelolu vd. (2003)nin yapm olduu alma ile de uyum iindedir. F-Cl besleme zeltisi ile elde edilen tama miktar F-SO4 zeltisi ile elde edilen tama miktarndan fazladr. Bu durum, NaF+KCl ve NaF+K2SO4 sistemleri iin elde edilen ak deerlerinden de grlmektedir. Ayrca, Kr (2002)a gre iyonlarn membran iinde hareketinde, iyonlarn hidrasyon hacimleri de nem tamaktadr. Membranlardan iyonlarn tanmasnda dk deerlikli ve dk hidratlam apa sahip olan iyonlar dier yksek deerlikli iyonlara nazaran daha fazla tanmaktadr. Cl- iyonunun hidrasyon hacminin SO42iyonunun hidrasyon hacminden dk olmas bu sonucu dorulamaktadr. Cl- ve SO42- iyonu hidrasyon hacimleri srasyla, 24,2 cm3.mol-1 ve 26,8 cm3.mol-1dir (Marcus, 1985). Florr iyonunun hidrasyon hacmi ise 5,2 cm3.mol-1dir. Neticede, dk deerlik ve dk hidrasyon hacmi yksek ak salamaktadr. yon deitirici membranlarn yaplarnda bulunan iyon ya da iyonize olabilen gruplarn tama ilemini salad pek ok aratrmac tarafndan belirtilmitir. Durmaz vd. (2005), anyon deitirici membranlar kullanarak yaptklar Donnan dializ deneylerinde membran yaplarndaki farkl tr gruplarn florr iyonu geri kazanmna etkisini incelemilerdir. Farkl yklerdeki iyonlarn membran iinden geii, membran yapsndaki ykl gruplar tarafndan farkl ekillerde etkilenmelerinden dolay, deiik hzlarda olmaktadr. Elde edilen sonular tek deerlikli ve ift deerlikli iyonlarn, iyon deitirici membranlar iinden geiini donnan dializ yntemi kullanarak alan Miyoshinin sonular ile paraleldir (Miyoshi 1997; Miyoshi 1998; Miyoshi 1999). Bu almalarda Neosepta C 66-5 T katyon deitirici membran olarak kullanlmtr. Miyoshinin sonularna gre de tek deerlikli iyonlar iki deerlikli iyonlardan daha fazla bir ak hzna sahiptir. Ayn zamanda; Donnan dializde iyonlarn ak hzna hem besleme fazndaki iyonlar hem de yrtc iyonlarn konsantrasyonu etkilidir. Membran iindeki iyonlar da sulu zeltidekine benzer bir ekilde hidrate olabilir. Baka bir deyimle,

56

membranlardaki iyonik mobilite oran katyonun daha kk apna gre daha fazla olmaktadr. Sonu olarak, dk deerlik ve dk hidratasyon ap, yksek ak salamaktadr. Tourreuil vd. (1998), yapm olduklar Donnan dializ deneylerinde, katyonlarn ak hzlarnn birbirlerinden farkl olmasn, yine katyonlarn hidratasyon saysnn (hidrate olmu iyon ap) farkl olmasna balamlardr. Bu almada; katyonlar ayn deerlikli (K+, Na+, Li+) olmasna ramen, hidratasyon saylardaki farklklara gre birbirlerinden ayrlarak geri kazanlmlardr. Katyon deitirici membranlar olarak; CM1, CM2, CMX, CRP, MK-40, N117 kullanlmtr. ekil 4.13. (a,b)de ise besleme zeltisinde farkl deerlikteki tuzlarn bulunmas durumunda zamana bal olarak alc zeltideki RF deerlerinin deiim grafikleri gsterilmitir. Besleme zeltisi ortamna farkl deerlikteki iyonlarn ilave edilmesi durumunda da RF deerlerinin azald tespit edilmitir.

AFX
80 70 60

0,05M NaF 0,05M NaF+KCl 0,05M NaF+K2SO4

Plazmal AFX
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200
0,05M NaF 0,05M NaF+KCl 0,05M NaF+K2SO4

RF

40 30 20 10 0 0 50 100 150 200

RF

50

Zaman(dk)

Zaman(dk)

a)

b)

ekil 4.13. (a-b) Besleme zeltisinde farkl deerlikteki tuzlarn bulunmas durumunda zamana bal olarak alc zeltideki florr iyonlarnn RF deerlerinin deiimi

4.6. Su Numuneleri

Isparta deresinden getirilen su numunesi ile yaplan donnan dializ deneylerinde de plazma ile muamele edilmi membranlarda florr iyonu tanmasnn fazla olduu grlmtr. Su numunesinin grafikleri ekil 4.14. (a,b)de grlmektedir.

57

P2ClAn (Su numunesi)

0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0
0 50 mmol/L (plazmal) mmol/L (plazmasz)

AFX (Su numunesi)

0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0
mmol/L (plazmal) mmol/L (plazmasz)

m m o l/L

m m o l/L

Zaman(dk)

100

150

200

50

100

150

200

Zaman(dk)

a)

b)

ekil 4.14. Su numunelerindeki florr iyonu konsantrasyonlarnn zamana bal olarak deiimi ekil 4.15.de P2ClAn membrann FTIR spektrumu verilmitir. Bu spektrumda P2ClAn membrann, PVDF membran destek tabakasnn ve N2 plazma ile muamele edilmi P2ClAn membrann FTIR spektrumlar ayn ekil zerinde verilmitir. Bu spektrumdaki 1600 ve 1400 cm-1 arasndaki balar P2ClAn ve membran destek tabakasnn oluumunun gerekletii balardr. P2ClAn plazma ile muamele edildiinde ise 1800 ve 1600 cm-1 arasndaki C=C ba iddetinde bir azalma meydana gelmi ve kk piklerin iddeti kaybolmutur.

ekil 4.15. P2ClAn membrann FTIR spektrumu

58

ekil 4.16.da ise AFX membrann hem plazma ile muamele edilmi spektrumu hem de orijinal halinin spektrumu ayn ekil zerinde verilmitir. a daki spektrum AFXin plazma ile muamele edilmi spektrumu bdeki spektrum ise AFXin orijinal halinin spektrumudur. Buradaki FTIR spektrumlarndan AFX membrann orijinal halinin bozulmad grlmektedir.

%T

(b)

(a)

4000.0

3000

2000 cm-1

1500

1000

400.0

ekil 4.16. AFX membrann FTIR spektrumu

59

SONU

Bu almada, donnan dializ yntemi ile anyon deitirici membranlar kullanarak sudan florr iyonunun uzaklatrlmas amalanmtr. Membranlarn ayrma verimlerini daha da iyiletirmek iin membranlar ECR plazma ile muamele edilmitir. Bu ekilde membranlarn yzeyleri modifiye edilmitir. Deneyler; besleme faznn pH deitirilerek optimum pHn belirlenmesi, besleme faznda kullanlan NaF zeltisinin konsantrasyonu deitirilerek tanmaya konsantrasyon etkisi, farkl membranlar kullanlarak bu membranlarn tanmaya etkisi, eklinde yrtlmtr. Ayrca, besleme zeltisinde, tek deerlikli ve ift deerlikli iyonlarn bulunmas durumunda donnan dializ ilemleri uygulanmtr. Her bir parametre iin alc tarafa tanan florr iyonu konsantrasyonlar ve ak (J) deerleri hesaplanm ve gerekli grafikler izilmitir. izilen grafiklerden ve elde edilen ak deerlerinden hareketle: Florr iyonunun anyon deitirici membranlardan tanmasnda ortam pH deerlerinin nemli bir etken olduu tespit edilmitir. pH 5,5 civarnda florr iyonu gideriminin maksimum olduu sonucuna varlm ve btn deneyler besleme faz pH 5,5 olan optimum pHda yaplmtr. Plazma ile muamele edilen membranlarn plazmasz membranlara oranla daha ok florr iyonu giderimi salad grlmtr. Bunun sebebi ise plazma ile muamele ileminden sonra membranlarn gzenek apnn art ve iyon deitirici gruplarn slanabilme kapasitesinin artmas eklinde aklanabilir. Besleme zeltisinde farkl konsantrasyonlarda yaplan deneylerde ise konsantrasyon artnn florr iyonu akn artrd tespit edilmitir. Bu durum elde edilen ak deerlerinden de grlmektedir. Besleme zeltisinde tek deerlikli ve ift deerlikli iyonlarn bulunduu durumlarda yaplan tama deneylerinde florr iyonu gideriminin azald grlmtr. Besleme faznda bulunan tek deerlikli iyonun florr tama miktar ift deerlikli iyonun

60

florr tama miktarndan fazladr. Ayrca, iyon deerliinin ve hidrasyon hacminin kk olmas daha yksek ak salamaktadr. P2ClAn ve AFX anyon deitirici membranlar florr iyonu giderimi asndan kyaslandnda, AFXin daha ok florr iyonunu uzaklatrd gzlenmitir. Membran yaplarnn farkll ve membranlarn su tutma kapasitesi, iyon deitirme kapasitesinin farkll bu duruma yol amtr. Sonu olarak, florr iyonunun sudan uzaklatrlmasnda; pH, membranlarn plazma ile muamele ilemi, besleme faz konsantrasyonu, zelti bileimi ve membran yaps etkilidir.

61

6. KAYNAKLAR

Akretche, D.E., and Kerdjoudj, H., 2000. Donnan Dialysis of Copper, Gold, and Silver Cyanides with Various Anion Exchange Membranes. Talanta, 51, 281289. Alexandrova, I., and Iordanov, G., 1995. Copper(II) Transfer through Carboxylic Ion Exchange Membranes Prepared by Paste Method. J. Appl. Polym. Sci., 57, 1315-1318. Alexandrova, I., and Iordanov, G., 1997. Transport of Nickel and Copper against a Concentration Gradient through a Carboxylic Membrane, Based on Poly(vinyl chloride) / Poly(methyl methacrylate-co-divinyl benzene). J. Appl. Polm. Sci., 63, 9-12. Alguacil, F.J., Coedo, A.G., Dorado, M.T., 2000. Transport of Chromium(VI) through a Cyanex 923-xylene Flat-sheet Supported Liquid Membrane. Hydrometallurgy, 57, 51-56. Amor, Z., Malki, S., Taky, M., Bariou, B., Mameri, N., Elmidaoui, A., 1998. Optimization of Fluoride Removal from Brackish Water by Electrodialysis. Desalination, 102, 263-271. Benefield, L. D., Judkins, J. F., Weand, B. L., 1982. Process Chemistry for Water and Waste Water Treatment. Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, New Jersey. Beyhan, M., 2003. Atk amurlar ve Doal Malzemeler ile Sulardan Florr yonu Gideriminin Aratrlmas. Yldz Teknik niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Doktora tezi, 127s, stanbul. Castel, C., Schweizer, M., Simonnot, M.O., Sardin, M., 2000. Selective Removal of Fluoride Ions by a two-way Ion Exchange Cyclic Process. Chemical Engineering Science. 55, 3341-3352. Cengiz, M., 1991. Su Kalitesi, Yksek Lisans Ders notlar. Akdeniz niv. Eirdir Su rnleri Yksek Okulu, 148 s., Eirdir. Chaudhary, A.J., Donaldson, J.D., Grimes, S.M., Yasri, N.G., 2000. Seperation of Nickel from Cobalt using Electrodialysis in the Presence of EDTA. J. Appl. Elect., 30, 439-445. Cherif, D.T., Gavach, C., Molenat, J. And Elmidaovi, A., 1998. Transport and Seperation of Ag+ and Zn2+ by Donnan Dialysis through a Monovalent Cation Selective Membrane Talanta, 46, 1605-1611.

62

engelolu, Y., Kr, E., Ersz, M., 2001, Recovery and Concaentration of Al(III) Fe(III) Ti(IV) ve Na(I) from Red Mud. J. Colloid Interf. Sci., 244(2), 342346. engelolu, Y., Kr, E., Ersz, M., 2002. Removal of Fluoride from Aqeuous Solution by using Red Mud. Sep. Purif. Tech., 28(1), 81-86. engelolu, Y., Tor, A., Kr, E., Ersz, M., 2003. Transport of Hexavalent Chromium through Anion Exchange Membranes. Desalination, 154(3), 239246. Durmaz, F., Kara, H., engelolu, Y., Ersz, M., 2005. Fluoride Removal by Donnan Dialysis with anion Exchance Membranes. Desalination, 177, 51-57. Elattar, A., Elmidaoui, A., Pismenskaia, N., Gavach, C., Pourcelly, G., 1998. Comparison of Transport Properties of Monovalent Anions through AnionExchange Membranes. J. Membr. Sci., 143, 249-261. Gamsz, E., Aack, G., 1981. Su ve Analiz Metodlar. Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanl, Devlet Su leri Genel Md., 158 s. Ankara. Gancarz, I., Pozniak, G., Bryjak, M., 1999. Modification of Polysulfone Membranes 1. CO2 Plasma Treatment. European Polymer Journal, 35, 1563-1569. Gancarz, I., Pozniak, G., Bryjak, M., 2000. Modification of Polysulfone Membranes 3. Effect of Nitrogen Plasma. European Polymer Journal, 36, 1419-1428. Giritliolu, T., 1975. me Suyu Kimyasal Analiz Metodlar. ller Bankas, 342 s. Gk, A., Sar, B., Talu, M., 2004. Synthesis and Characterization of Conducting Substitued Polyanilines. Synthetic Metals, 142, 41-48. Helfferich, F., 1962. Ion Exchange. Mc Craw- Hill Book Company. Inc. USA, 339389. Hichour, M., Persin, F., Molenat, J., Sandeaux, J., Gavach, C., 1999. Fluoride Removal from Diluted Solutions by Donnan Dialysis with Anion-exchange Membranes. Desalination, 122, 53-62. Ho, W.S.H., Sirkar, K.K., 1992. Dialiysis. Membrane Handbook, Part IV, Van Nostrand Reinhold, 161-215, New York. Huang, T.C., and Wang, J.K., 1993. Selective Transport of Metal Ions through Cation Exchange Membrane in Presence of Complexig Agents. Ind. Eng. Chem. Res., 32, 133-139.

63

Hwang, S.T., and Kammermeyer, K., 1975. Electromembrane Processes. Membranes in, Seperation Thecniques of Chemistry, Chapter IX, Vol, VII, Wiley / Interscience, New York. Kartz, H., 1992. Ispartann me Sular ve Di Salmz. 1. Ispartann Dn, Bugn ve Yarn Sempozyumu, 239-252, Isparta. Kr, E., 1996. Isparta li me Suyu Kaynaklarnda Nitrat, Fosfat ve Florr Dalmnn Aratrlmas. Sleyman Demirel niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Yksek Lisans tezi, 53s, Isparta. Kr, E., 2002, Krmz amurdan Metallerin Geri Kazanlmas ve Deerlendirme Yollarnn Aratrlmas. Doktora Tezi, Seluk niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 79s, Konya. Laia, J., Sunderland, B., Xue, J., Yan, S., Zhao, W., Folkard, M., Michael, B., Wang, Y., 2006. Study on Hyrophilicity of Polymer Surfaces Improved by Plasma Treatment. Baskda. Mahramanlolu, M., Kzlckl, L., Bier, .O., 2002. Adsorption of Fluoride from Aqueous Solution by Acid Treated Spent Bleaching Earth. Journal of Fluoride Chemistry, 5694, 1-7. Marcus, Y., 1985. Ion Solvation. John Wiley & Sons Ltd. ISSN: 0-471-90756-1, Great Britain. Mehboob, K., 2005. Identification of Membrane Foulants in Natural Waters. WRRI Project Report, The University of New Mexico. Miyoshi, H., 1997. Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membranes for Donnan Dialysis Using Ions of the Same Valance. Chem. Eng. Sci., 52, 1087-1096. Miyoshi, H., 1998. Diffusion Coeffcients of Ions through Ion Exchange Membrane in Donnan Dialysis using Ions of Different Valance J. Membr. Sci., 141, 101110. Miyoshi, H., 1999. Donnan Dialysis with Ion Exchange Membranes III. Diffusion Coefficients using Ions of Different Valence. Sep. Sci. Tech., 34, 231-241. Okada, T., Ayato, Y., Yuasa, M. and Sekine, I., 1999. The Effect of Impurity Cations on the Transport Characteristics of Perfluorosulfonated Ionomer Membranes. J. Phys. Chem.B., 103, 3315-3322. Oru, N., Sansarc, H., 1983. Isparta ehir Merkezi me Sularnda Florr Sorununun Bugnk Durumu ve neriler. II. Ulusal evre Mhendislii Sempozyumu, zmir.

64

Oru, N., Sansarc, H., 1983. Isparta ehir Merkezi me Sularnda Florr Miktarnn Azaltlmas. III. Mhendislik Haftas, Sunulan Tebliler. Osada, Y. and Nakogava, T.(edtrs)., 1992. Membrane Science and Technology. Marcel Dekker Inc. USA., 3-57. Osada, Y. and Nakogava, T.(edtrs)., 1992. Membrane Sci. Technol., 292-299. Pcincu, L. And Pletcher, D., 1998. The Transport of Cu() through a Sulfonated Styrene / di-vinilbenzene Copolimer Membrane. J. Membr. Sci., 147, 257263. Public Health Service, 1990. Healty people 2000: National Health Promotion and Disease Prevention Objectives. Washington, D.C,.: U.S. Government Printing Office, DHSS publication no. (PHS) 91-50212. Raichur, A.M., Basu, M., 2001. Adsorption of Fluoride onto Mixed Rare Earth Oxides. Sepration and Purification Technology., 24, 121-127. Ramkumar, J., Shrimal, K.S., Maiti, B., Krishnamoorthy., T.S.,1996. Selective Permeation of Cu2+ and UO22+ through a Nafion Ionomer Membrane. J. Membr. Sci., 116, 31-37. Saracco, G., 1997. Transport Properties of Monovalent-ion Permselective Membranes. Chem. Eng. Sci., 52(17), 3019-3031. Sartowska, B., Buczkowski M., Starosta, W., 2003. SEM Observations of Particle Track Membrane Surfaces Modificated Using Plasma Treatment. Materials Chemistry and Physics, 81, 352-355. Scatchard, G., Clarke H.T.(ed.), in Ion Transport Across Membranes. Acedemic Press, Inc., New York, 1954. 128,

Sionkowski, G. and Wodzki, R., 1995. Recovery and Concentration of Metal Ions I. Donnan Dialysis. Sep. Sci. Tech., 30(5), 805-820. Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., 1996. eviri editrleri (Esma Kl, Fitnat Kseolu) Analitik Kimya Temelleri Bilim Yaynclk Ltd. ti. 7(1), 280282. Sujana, M.G., Thakur, R.S., Rao, S.B., 1998. Removal of Fluoride from Aqueous Solution by using Alum Sludge. Journal of Colloid and Interface Science, 206, 94-101. Tokalolu, ., Kartal, ., ahin, U., 2004. Determination of Fluoride in Various Samples and Some Infusions Using a Fluoride Selective Electrode. Turk J. Chem., 28, 203-211.

65

Tongwen, X., Weihua, 2001. Sulfuric Acid Recovery from Titanium White (pigment) Waste Liquor Using Diffusion Dialysis with a New Series Anion Exchange Membranes. Y., Journal of Membr. Sci.,183, 193-200. Tor, A., engelolu, Y., Ersz, M., Arslan, G., 2004. Transport of Chromium through Cation-exchange Membranes by Donnan Dialysis in the Presence of Some Metals of Different Valences. Desalination, 170, 151-159. Tor, A., Bykerkek, T., engelolu, Y., Ersz, M., 2004. Simultaneous Recovery of Cr(III) and Cr(IV) from the Aqueous Phase with on-Exchange Membranes. Desalination, 171, 233-241. Tourreuil, V., Dammak, L., Bulvestre,G., Auclair, B., 1998. Dialysis Applied to Selectivity Study of Cation Exchange Membranes in Contact with Strong Electrolytes. New J. Chem., 1463-1468. Wallece, R.M., 1967. Concentration and Seperation of Ions by Donnan Membrane Equilibrium. Industrial & Engineerig Chemistry Process Design and Development, 6(4), 423-& Wang, Y., Reardon, E.J., 2001. Activation and Regeneration of a Soil Sorbent for Defluoridation of Drinking Water. Applied Geochemistry, 16, 531-539. Wen, L., Kocherginsky, N.M.,1999. Doping-dependent on Selectivity of Polyaniline Membranes. Synth. Met., 106, 19-27. Zhang, L., Zhou, J., Zhou, D., Tang. Y., 1999, Adsorption of Cadmium and Strantium ob Cellulose / Alginic Acid Ion-Exchange Membrane J. Membr. Sc., 162, 103-109.

66

ZGEM

Ad Soyad Doum Yeri Doum Yl Medeni Hali

: Esin Alkan : Senirkent : 1981 : Bekar

Eitim ve Akademik Durumu: Lise Lisans : 1996-1999 Isparta Gazi Lisesi Kimya Blm Yabanc Dil : ngilizce

: 1999-2003 Sleyman Demirel niversitesi Fen Edebiyat Fakltesi