TTREM SPEKTROSKOPS ( INFRARED + RAMAN ) Titreim spektroskopisi, maddenin infrared nlarn absorplamas veya samas zerine kurulmu olan

bir spektroskopi daldr. Homo nkleer molekller (N2,O2 ve Cl2 gibi) hari btn molekller infrared nlarn absorplar ve infrared spektrumu verirken homo nkleer molekller de Ramanda sinyal verirler. Titreim spektroskopisinde nlar dalga boylaryla deil, dalga saylaryla belirlenir. Titreim spektroskopisi organik bileiklerin tannmasnda kullanlr. Optik izomerler dnda hibir bileiin titreim spektrumu birbirinin edeeri deildir. Titreim spektroskopisi ile nicel analiz de yaplabilir.Fakat genellikle daha uygun ve daha keskin bir nicel analiz yntemi bulunabileceinden nicel uygulamalar nitel olanlara gre daha nemsizdir. Infrared nlarnn dalga boylar 1000-300.000 nm olmasna ramen infrared spektroskopisinde genellikle dalga boylar 2500 ile 25.000 nm arasndaki nlardan yararlanlr.yukarda da belirtildii gibi infrared spektroskopisinde nlar dalga boylaryla deil dalga saylaryla verildiinden bu aralk dalga says cinsinden 400-4000 cm-1 e karlk gelir. Elektromanyetik ma molekl ile ekilde etkileir. Elektromanyetik ma Molekl Difraksiyon (X-nlar) Absorpsiyony (IR) Salma (Raman)

Molekller zerlerine den elektromanyetik enerjiyi absorplar. Bu arada ban gerilmesi sonucu atomlar birbirine yaklar veya uzaklar.Eer atom says ikiden fazla ise balar arasndaki a deiir. Molekldeki balar, alar ve ktleler(atomlar) farkl olduu iin her birinin titreim enerjisi de farkldr. Daha dorusu bir molekldeki gerilme ve bklme titreim enerjileri molekl zerine den elektrpomanyetik nlarn uygun frekansta olanlar molekl tarafndan absorplanr. Raman IRnn tamamlaycs olup IRde gzlenmeyen zayf titreimler burada gzlenir.Aadaki tabloda bir titreim spektroskopisi olan IR ce Ramann karlatrlmas yaplmtr. Karlatrlan Parametre Etkileim(molekl+k) Titreim uyarma kayna Frekans lm Bir titreimi aktive etme koulu Band iddeti Spektrum gsterimi Kullanm alan IR Absorpsiyon Polikromatik IR k Mutlak Dipol moment deiimi /Q 0 I (/Q)2 % Geirgenlik,logaritmik Rutin Analiz,gaz analizi Raman Salma Monokromatik grnr blge k Uyarma frekansna bal Polarlaabilme deiimi /Q0 iddet, dorusal Sulu zeltilerin,tek kristallerin,polimerlerin incelenmesi

IR SPEKTROMETRES Cihazn blok diagram ift n yollu tip iin aadaki gibidir.

In kayna: Infrared n kayna olarak 1700-2000 C ye kadar stlm iyi bir siyah cisim zellii tayan maddeler kullanlr. Nernst ve glober ubuklar bu zelliktedir. Nernst ubuu toryum oksit, seryum oksit, zirkonyum oksit gibi nadir toprak oksitlerinin iyi bir balayc ile piirilmeleri sonucu elde edilir. Globar ubuu ise, silisyum karbrden yaplr nernst ubuundan daha iyi sonu verir. In iddet ayar: Infrared cihaznda Referans maddesinden geen n iddeti ile rnrkten geen n demetinin iddeti ayarlanr. Analiz rnei: Infrared spektroskopisinde spektrumu alnacak numune kat, sv, zelti ve gaz haline getirilerek alnr. Bir maddenin kat halinin spektrumu genellikle Nujol ( sv parafin ) veya hegzaklorobtadien yada potasyum bromr iinde alnr. Bu maksatla madde iyice toz edilir. Inn yansmas veya dalmasn nlemek amac ile maddenin paracklarnn boyutlar kullanlan nlarn dalga boyundan daha kk olmaldr. Kat maddelerin IR spektrumlar alnmadan nce bir yardmc madde ile ( potasyum bromr gibi ) disk haline getirme teknii uygulanabilir veya sspansiyon haline getirme teknii ile aat bir havan da iyice ezilen spektrumu alnacak kat numune zerine Nujol denilen saf parafinden bir iki damla konur iyice kartrldktan sonra Sodyum klorr veya potasyum bromr diskinin zerine aktlr. Bir zeltinin spektrumunu almak iin en iyi yol onu uygun bir zcde zelti hal,ne getirmektir. Bunun iin maddenin olduka deriik bir zeltisi yaplr ( %0.1 ile 10 gibi ) zeltileri koymak iin kullanlan numune kaplarnn n demetini geiren pencereler sodyom klorr, litym florr gibi suda znn maddelerden yapldndan kullanlan zc numune kaplarn zmemelidir. Bu yzden IRde zc olarak su kullanlmaz ve spektrumu alnacak maddelerin de nem iermemesi gerekir. Svlarn IR spektrumlar sv halde veya uygun bir zcde zelti haline getirilerek alnabilir. Eer uygun bir zc yoksa potasyum bromrden yaplan bir disk zerine kk bir damla alnarak spektrumu ekilebilir. Gazlarn IR spektrumlar ve dk scaklklarda kaynayan kaynayan maddelerin spektrumlar zel olarak vakuma dayankl numune kaplarnda alnr.

Monokromatr: Monokromatr olarak hem prizma hem de optik a kullanlabilir. Cam ve kuartz IR blgesinde iyi geirmediklerinden, prizma ve mercek gibi optik yapmnda cam ve kuartzdan yaplan prizma ve ebekelerin yerine bu blgede geirgen olan baz kristal tuzlar kullanlr. (NaCl gibi). Monokromatr yapmnda kullanlan kristal tuzlarnn geirgen olduklar dalga boyu aralklar birbirinden farkldr. IR blgesinde monokromatr olarak kullanlan ebeke daha stndr. nk ebekelerin genel olarak yksek frekanslarda ayrma gleri daha iyidir. NaCl nem ekici olduundan optik ksmlarn nemden korunmalar gerekir. IR blgede mercek yapm iin az madde bulunduundan, IR-spektrometrelerinde mercek yerine i bkey ayna kullanlr. Dedektr: IR blgesinde nn s etkisine dayal termal dedektrler veya yar iletken kristallerden yaplan ve foto iletkenlie dayal dedektrler kullanlr. En ok kullanlan termal dedektrler; sl(termo)ift (thermocouple), bolometreler ve Golay hcrelerdir. Golay dedektr aslnda duyarl bir gaz termometresidir. Dedektr iine hapsedilmi gazn, zerine den nlarn etkisi ile gazn snmas sonucu oluan basntaki artn elektrik sinyaline evrilmesi ile lm yaplr. RAMAN SPEKTROMETRES Raman IRnin tamamlaycs olup IRde gzlenmeyen zayf titreimler burada gzlenir. Ayrca kullanlan malzeme asndan snrlama olmay, UV, Grnr ve yakn IR nlarn kullanlabilmesi, optik olarak lm kolaylnn olmas, sulu ortamda rahatlkla allabilmesi, dipol moment deiimine gerek duyulmakszn yani simetrik gerilmelerin raman aktif olmas gibi IRye gre bir takm avantajlar vardr. RAMAN CHAZI: Raman cihaz balca ksmdan oluur: n kayna, zel numune kab ve dedektr.

numune

Lazer

4358A

aralk

filtre

Prizma

fotograf filmi yada dedektr

In kaynann ok iddetli olmas gerekir. Bunun iin dk basnl ve yksek akmla civa ark lambalar kullanlr. Numune zerine den n iddetini daha da arttrmak iin civa ark lambas, yay (heliks) eklinde yaplr. Bylece numunenin emisyonu artrlr. Bu koullarda alan cihazn fazla snmamas iin lamba ksm suyla soutulur. Son zamanlarda civa ark lambasnn yerine daha iddetli n veren Helyum Neon lambas kullanlmaya balanmtr. Bu lambann civa lambasna gre kullanlan numunenin yaklak 0.1 mL olmas, daha uzun dalga boylu n kullanldndan numunede ki molekllerin paralanmamas ve numunenin floresans yaymamas gibi avantajlar vardr. Raman spektrometrelerinde dalga boyu ayrclar olarak prizmalar kullanlr. Prizmadan geen n demetleri bir fotoraf filmi zerine drlr. Prensip olarak sulu zeltilerin, tek kristallerin ve polimerlerin incelenmesinde kullanlr. TTREM SPEKTRUMLARINDA BEKLENENDEN FAZLA PK GZLENMES 1-Kombinasyon ve overtone bandlarnn yada fermi rezonansnn ortaya kmas 2-rnek madde iinde deiik konfigrasyonlu molekllerin varl(konformasyon izomerisi) TTREM SPEKTRUMLARINDA BEKLENENDEN AZ PK GZLENMES 1-E enerjili (dejenere) titreimlerin varl (simetrik titreimlar) 2-Molekln farkl ksmlarnda benzer gruplarn ayn titreimi gstermesi 3-Raslantyla e enerji titreimlerin oluumu 4-Titreimlerin IR ve Raman inaktif olmalar 5-Enstrmental koullara bal nedenlerden kaynaklanabilir. TTREM SPEKTRUMU YORUMU VE MOLEKL YAPISININ BULUNMASI Titreim spektrumu yorumu bir bileiin yapsn tmyle aydnlatmaya yeterli olmamakla birlikte, bileikteki ba trleri ve fonksiyonlu gruplar hakknda nemli bir bilgi ve ip ular verir. Bir bileiin titreim spektrumu o bileik iin belirleyicidir (o bileie zgdr) ve optik izomerler dnda hibir bileiin titreim spektrumu bir bakas ile ayn deildir. Titreim spektrumunu oluturan IR ve raman sinyalleri birbirlerini tamamlayacak nitelikte yap aydnlatma problemlerine k tutarlar. Dipol moment deiimine yol aan polar balar ve asimetrik titreimler IRde kuvvetli sinyal verirken Ramanda ou kez zayf sinyal verirler. Buna karlk polarlaabilme deiimine yol aan apolar balar ve simetrik titreimler ise Ramanda kuvvetli sinyal verirken IRde zayf sinyal verirler. Bu noktalar gz nnde tutularak deerlendirilen spektrumlarda molekln simetrisi, polarl gibi konularda da nemli bilgiler elde edilebilir. Her bir fonksiyonlu grubun tehisi o grup iin belirgin olan titreim frekanslar ile salanr. Organik ve inorganik bir ok bileikte yer alan fonksiyonlu gruplara ait titreim frekanslar daha nce hazrlanan tablolardan bulunur. Karakteristik fonksiyonlu grup frekanslar ve IR-Raman atlaslar yardmyla (tablolardan) belirlenen bilinmeyen bileie ait fonksiyonlu gruplarn hem IRde hem de Ramanda verdikleri sinyallerden o grubun bileikteki says, bulunduu kimyasal evre (konjgasyon, elektronegatif komu atomlar vb.) hakknda sonular karlabilir. rnein bir metil (-CH3) yada metilen (-CH2-) grubu iin simetrik ve asimetrik C-H gerilme titreimleri iin hem IR ve hem de Ramanda 3000 cm blgesinde ayrca C-C-H bklme titreimleri iin de hem IR ve hem de Ramanda 1400-1470 cm

blgesinde sinyal elde edilebilir. Ramanda daha kuvvetli gozlenebilen simetrik titreimler IRde daha kuvvetli gzlenebilen asimetrik titreimlerden genelde daha dk dalga saylarnda gzlenir. ou zaman maddelerin yap tayininde IR ve Raman spektrumu yalnz bana yeterli olmaz. Byle durumlarda sz konusu maddenin IR ve Raman spektrumu; UV, Ktle ve NMR spektrumlar ile birlikte yorumlanr. Aada IR ve Ramanda yer alan nemli spektral blgeler verilmitir.
3700 - 2500 cm-1: X-H gerilmesi (X = C, N, O, S) 2300 - 2000 cm-1: C X gerilmesi (X = C or N) 1900 - 1500 cm-1: C X gerilmesi (X = C, N, O) 1300 - 800 cm-1: C-X gerilmesi (X = C, N, O)

rnek: C H O
5 10

Molekl formlnden doymamlk derecesi 1 olarak bulunur. Bu, bir ift ba, bir karbonil veya bir halkadan kaynaklanabilir. Yukardaki spektrumdan u bilgiler elde edilebilir:
3400 cm-1: OH veya NH yok 3100 cm-1: sp2 CH piki yok -1 3 2900 cm : Kuvvetli pik sp CH 2200 cm-1: Asimetrik l ba yok 1710 cm-1: Kuvvetli karbonil absorbans 1610 cm-1: C=C gerilme piki yok

Spektrumdan molekln basit bir alifatik karbonil molekl olduu anlalyor.

Yap: IUPAC ismi: 3-pentanon (dietil keton)

Mehmet Apal http://www.geocities.com/m_apal