Chem.

Listy 103, 696703 (2009)

Refert

MINULOST KYSELINY DUSIN: VODA, NEBO DUCH?

VLADIMR KARPENKO
Univerzita Karlova v Praze, Prodovdeck fakulta, katedra fyzikln a makromolekulrn chemie, Albertov 6, 128 40 Praha 2 karpenko@natur.cuni.cz Dolo 30.11.07, pijato 11.2.08.

Klov slova: Agricola, alchymie, aqua fortis, Biringuccio, Ercker, kyselina dusin, Libavius, Pseudogeberv korpus, spiritus nitri, stbro, transmutace, zlato

poukzat na adu otzek, kter zbv zodpovdt. Hned prvn z nich je datovn objevu kyseliny dusin, podobn jako upesnn doby, kdy se objevil postup, jeho produktem byl spiritus nitri. Z hlediska djin alchymie je pouze naznaena problematika zdnliv jet vtho potu druh kyseliny dusin, jak je napklad v 16. stolet popsal Agricola. V tchto ppadech lo vesms o preparty slouc domnl transmutaci kov. Tato oblast je dodnes jen minimln prozkouman; dal vzkum pedpokld rozbor pvodnch pramen a pokud by to bylo mon, pokusy o reprodukovn alchymickch nvod.

2. Objev kyseliny dusin

Dosud znm podklady dovoluj odhadnout, e k objevu kyseliny dusin dolo v Evrop v prbhu 14. stolet. Zatm nejstar nvod na jej ppravu je ve 23. kapitole dla Liber de inventione veritatis nadepsan O rozpoutjcch tekutinch a zmkujcch olejch1: Nejprve chci hovoit o naem rozpoutdle (aqua nostra dissolutiva), je jsem v na Summ byl zmnil, tam kde jsem hovoil o rozpoutn ostrmi tekutinami. Vezmi zprvu jednu libru (piblin 0,5 kg) vitriolu (CuSO4 . 5 H2O), pl libry sanytru (KNO3, v orig. sal nitri) a tvrt libry kamence (KAl(SO4)2 . 12 H2O, v orig. aluminis jameni). Pipravuj tuto tekutinu cum rubigo alembici, nebo m mocn rozpoutc inek. Obrat cum rubigo alembici je zejm zmnkou o erven barv alembiku, destilan baky, kter se musela zahvat na vysokou teplotu. Citovan pramen byl donedvna jednm ze spis zahrnovanch do tzv. Pseudogeberova korpusu, kter tvoila dla Summa perfectionis magisterii, Liber de investigatione perfectionis, Liber de inventione veritatis, Liber fornacum a Testamentum Geberi (msto Liber je dle jen L.). Tyto rukopisy se zaaly objevovat v titn podob od roku 1481, ovem jejich nejstar souborn vydn jsou a z roku 1541 (Norimberk) a 1545 (Bern)2. Zprvu se soudilo na jejich arabsk pvod, piem autorstv se pipisovalo Dbiru ibn Hajjnovi uznvanmu za jednoho z nejvtch alchymist. Dodnes vak nen jednoznan rozeeno, zda tento mu vbec il3 a tyto pochybnosti panovaly v arabskm svt4 ji v 10. stolet. Pokud nkdo takov il, pak piblin v letech 721/2 a snad 815, rozhodn ho vak nelze pokldat za autora nkolika stovek (i dokonce tisc) spis, jak se obas udvalo. Dbirovo jmno bylo v Evrop polatintno na Geber a pod nm byl zprvu vydvn uveden korpus spis. Pozdji byl jejich arabsk pvod zpochybnn a jako autor byl uvdn Pseudogeber nebo Latinsk Geber. Zatkem 20. stolet byl ji posledn z titul, Testamentum, pokldn za dlo jinho autora, a postupn se podobn
696

Obsah
vod Objev kyseliny dusin Problm nzvoslov Zpsoby ppravy kyseliny dusin a jej pouit 4.1. Nejstar esk nvod 4.2. Nkter prameny 16. stolet 4.2.1. Georgius Agricola a Lazarus Ercker 4.2.2. Andreas Libavius 4.3. Dlen zlata a stbra kyselinou dusinou 4.4. Graduatio a gradatio 4.4.1. Graduace 4.4.2. Gradace 5. Rekonstrukce vroby kyseliny dusin 6. Konec vody a ducha 1. 2. 3. 4.

1. vod
Kyselina dusin pat k tm sloueninm, kter sehrly v minulosti vznamnou lohu v emeslech a v alchymii. Bylo to pro jej schopnost rozpoutt vechny tehdy znm kovy krom zlata a v prav znm jako luavka krlovsk dokonce i tento kov. Chemick sloen luavky krlovsk nebylo znm, podstatn vak byla prv jej schopnost rozpoutt zlato, do t doby zdnliv nezniiteln. V tomto pehledu je zrekapitulovna historie kyseliny dusin a jejho pouit ponaje objevem a kone 18. stoletm, piem jsou zmnny tak nkter esk prameny. Velmi dlouho se soudilo, e existuje vce forem kyseliny dusin, piem dv z nich byly rozlieny nejen nzvem, ale i zpsobem ppravy. Byly to aqua fortis a spiritus nitri, ovem kyselina dusin byla znma jet pod dalmi nzvy, jejich zjednoduen tdn je zde pedloeno. Clem tto prce je jednak shrnout dosavadn znalosti, souasn vak

Chem. Listy 103, 696703 (2009)

Refert

pochybnosti objevily tak o dalch knihch korpusu. Obrat pinesly prce Newmanovy5,6 vrcholc vydnm kritick revize Summy a jejho komentovanho pekladu7. Podle Newmana byl autorem Summy frantiknsk mnich Paulus z Tarenta, o nm vak chybj bli daje, zatmco ostatn dla Pseudogeberova korpusu napsali jin autoi. Tm se jet vce komplikuje datovn, kter je piblin tak u Summy, jej vznik je kladen zhruba do pelomu 13. a 14. stolet. L. de investigatione perfectionis a L. de inventione veritatis jsou pozdjho data, navc, jak naznauje jejich detailn rozbor, jsou dlem dvou rznch autor, kte je zejm napsali jako koment Summy. Vznik tchto spis zatm nelze spolehlivji datovat; nejstar rukopis L. de investigatione z roku 1400 naznauje, e dlo ji tehdy existovalo. Nvod na kyselinu dusinou je tak v kap. 18. L. fornacum Rozpoutn pipravench kov (Darmstaedter, str. 118): Nae metoda je: granulovan nebo rozpilovan kov rozpus v naem rozpoutdle, je se ze sanytru a vitriolu vyrb, Tato formulace naznauje, e pprava rozpoutdla kov, kyseliny dusin, byla ji znm, take nebyl nutn podrobn nvod. Kniha vznikla jet pozdji ne pedchoz dva tituly Pseudogeberova korpusu. Potek historie kyseliny dusin je zatm spojovn s L. de inventione veritatis, kdy Summa perfectionis magisterii neobsahuje dnou zmnku, kter by svdila o znalosti tto sloueniny, tebae se na ni L. de inventione veritatis odvolv. Nvod na ppravu kyseliny dusin v tomto pramenu pokrauje vznamnou pas: Bude (kyselina) jet mnohem ostej, jestlie s tm rozpust tvrt libry salmiaku (NH4Cl). Tato tekutina toti rozpout zlato, sru a stbro. Konec nvodu tedy popisuje ppravu luavky krlovsk (aqua regia), smsi kyselin dusin a chlorovodkov v pomru piblin 1:3. Z hlediska dalho vvoje emesel i alchymie bylo vznamn, e samotn kyselina dusin rozpout vechny kovy s vjimkou zlata, a to je rozpustn v luavce krlovsk. Sloen luavky pochopiteln nebylo znm, a kyselina chlorovodkov byla objevena jako posledn z minerlnch kyselin; prvn zmnky o n jsou z konce 16. stolet. Kyselina srov byla pipravena patrn o nco dve ve stejnm stolet8.

na ppravu je kyselina dusin nazvna aqua nostra dissolutiva (msto aqua je dle jen a.), co se zhy zkrtilo na a. dissolutiva, nae se objevil nejastji pouvan nzev a. fortis; potek jeho pouit nelze spolehliv datovat. Postupn pibyly dal vody, a. acuta, a. caustica, a. gehennae, a. mercurialis, a. solvens, a. stygia, a. valens. Zavdjc bylo oznaen a. mercurialis zdnliv odvozen od merkuru, rtuti, kter nkdy sice oznaovalo kyselinu dusinou, ale pouvalo se tak pro butyrum antimonii (mslo antimonu), chlorid antimonit slouc jako vchoz substance pro ppravu nkterch lk. Druh skupina nzv odr bu pvod kyseliny dusin nebo nkterou jej vlastnost, ppadn oboje. Jsou to oleum nitri, rubigo nitri, spiritus nitri, kde je oividn pvod, toti pprava kyseliny ze sal nitrum, dusinanu draselnho, piem viskznj produkt byl oleum. Zpach oxid dusku, co byli v dobov terminologii duchov, se odrazil v termnu spiritus; do tto skupiny tak pat spiritus aquae fortis. Dva hlavn termny, aqua fortis a spiritus nitri, budou pozdji diskutovny podrobnji. Sal nitrum bylo pvodn oznaen uhliitanu sodnho odvozen ze staroegyptskho ne-te-r. A ve vrcholnm evropskm stedovku se zaalo pouvat pro dusinan draseln, ppadn sodn; ob sloueniny se nerozliovaly (etymologii termnu nitrum rozebral Feldman9). Do tet skupiny lze shrnout kdov oznaen pochzejc vesms od alchymist. Jako pklady lze uvst draco, protheus, Salamanderblut, roter Lwe, Stomachus, struthionis, sudor hermaphroditici. Zakdovn je i v obou pedchozch skupinch, kde vak napklad a. gehennae dv alespo tuit, e voda je pekeln, patrn pliv. Ve vech tchto skupinch jsou nzvy, kter lze piadit kyselin dusin na zklad nvod, z nich plyne, e lo skuten o tuto sloueninu. Nebylo toti vzcn, e byl nkterm z tchto termn oznaen i produkt jinho sloen.

4. Zpsoby ppravy kyseliny dusin a jej pouit

4.1. Nejstar esk nvod Tento nvod zrove naznauje pouit kyseliny dusin v pomrn dlouhm obdob po objevu. Jej cena byla pli vysok, ne aby tato slouenina vstoupila do praktickho pouvn, take se zprvu objevuje v alchymickch nvodech, velmi asto rovnou ve smsi s kyselinou chlorovodkovou jako luavka krlovsk. Nvod na vrobu luavky je v nejstarm esky psanm alchymickm rukopise z roku 1457 znmm jako Cesta spravedliv pipisovanm Janovi z Lazu10. Na str. 17 se pe (etina je sten upravena): Vezmi vitrolium vysuenho, jako se naped pe, ti funty (1 funt, tot co libra, piblin 0,5 kg) a tolik sanytru a k tomu armoniacu (NH4Cl) funt a to ve smchej spolu a zeti dobe a vsyp do sklenice, jeto slove kukurbita a vstav na alembik a podstav sklenici, aby do n teklo Je to pm postup vroby luavky krlovsk; kukur697

3. Problm nzvoslov
Orientaci v pvodnch pramenech znan znesnaduje dobov nzvoslov, kter pouvali nejen alchymist, ale tak emeslnci. Kyselina dusin se objevuje pod adou nzv, z nich nkter se vak vyskytuj rovn v souvislosti s minerlnmi kyselinami objevenmi pozdji, pedevm s kyselinou srovou. Nzvy kyseliny dusin, kter se objevily bhem stalet v rznch pramenech, lze zjednoduen rozdlit do t skupin. V prvn, nejpoetnj, je oznaovna aqua, co odr pedstavy o aristotelskch elementech, kdy tento, voda, ml bt obsaen ve vem, co tee nebo me tci za vhodnch podmnek (kovy pi zaht). V prvnm nvodu

Chem. Listy 103, 696703 (2009)

Refert

bita (nebo kukurbit) byl typ destilan baky, alembik zde oznauje jej hlavu. Vitriol ml bt pedem vysuen a cel zazen utsnn, a nikudy pra ven nem. Autor upozoruje, e je teba postupn zesilovat ohe, a uz, ano duchov jd jakoby dmal na vodu. Do takto pipraven kapaliny se m vhodit zlato, a tak se rozpust tv zlato v vodu ist, co je clem citovanho nvodu. 4.2. N kter prameny 16. stolet Teprve piblin od potku 16. stolet se zan pouvat kyselina dusin v emesln praxi k dlen zlata od stbra. V t dob byl vak tento postup stle jet pokldn za pli nkladn, take pevaovalo klasick cementovn pouvan od starovku. Pitom se zlat plky proloen stdav vrstvami navlhen smsi rozdrcench cihel s vhodnou sol (obvykle NaCl, nkdy KNO3 a jin) haly v uzavenm tyglku. Vechny neistoty obsaen ve zlat zreagovaly na soli a zstal ist drah kov. Pokud zlato obsahovalo vt mnostv kontaminant, musel se proces opakovat: po hn se kov roztavil a opt rozklepal na plky k dalmu cyklu a bylo poslze zskno ryz zlato11. Nvody na kyselinu dusinou se jen postupn objevovaly v emeslnickch manulech, pedevm v prubskch prukch (Probierbchlein), mnohdy anonymnch, kter zaaly vychzet ve vtm potu prv od potku 16. stolet12. Je tu zejm souvislost s rstem tby drahch kov, kter nabvala v t dob na vznamu tak ve Stedn Evrop13. 4.2.1. Georgius Agricola a Lazarus Ercker Jednm z vrchol odborn literatury je spis Georgia Agricoly (14941555) De re metallica libri XII14 poprv vydan v Basileji roku 1556. V Knize X. pe autor o tom, e zlato je oddlovno od stbra skrze aqua valens, co mla bt v tto souvislosti kyselina dusin. Dnes se soud, e Agricola zde pouze zaznamenal nvody ze starch prubskch knek a jak pe, protoe je mnoho (rznch) kombinac (vchozch ltek), uvedu jen nkolik mlo. Ne je shrnuto jeho deset nvod, kdy jsou vyjmenovny vchoz ltky, kter mly bt destilovny. Ji letm pohled na n potvrzuje domnnku, e Agricola tyto nvody opravdu nejsp jen opsal a zejm vtinu z nich nevyzkouel. V nsledujcm vtu dajnch kyselin dusinch je hmotnostn jednotka libra (v Nmecku Pfund) zkracovna lb. Nvody jsou v poad, v jakm jsou v Agricolov knize: Prvn: 1 lb. vitriolu, stejn mnostv soli (NaCl), 1 lb. pramenit vody. Druh: 2 lb. vitriolu, 1 lb. sanytru, stejn mnostv pramenit vody. Tet: 1 lb. vitriolu, 2 lb. sanytru, lb. kamence, 1 lb. pramenit vody. tvrt: 2 lb. vitriolu, stejn sanytru, lb. kamence, lb. pramenit vody. Pt: 1 lb. sanytru, 3 lb. kamence, lb. cihlovho prachu, lb. pramenit vody.
698

est: 4 lb. vitriolu, 3 lb. sanytru, 1 lb. kamence, podobn jedna libra kamen, kter, kdy vreny do rozplen pece, se snadno roztav ohnm tetho stupn (v tomto a v dalch nvodech jsou pase ponechan zsti v pvodnm znn; kameny nelze urit), 1 lb. pramenit vody. Sedm: 2 lb. vitriolu, 1 lb. sanytru, lb. kamence, jedna libra kamen, kter, kdy vreny do rozplen pece, se snadno roztav ohnm tetho stupn, 5/6 lb. pramenit vody. Osm: 2 lb. vitriolu, stejn sanytru, 1 lb. kamence, 1 lb. sraeniny vody [aqua], kter oddluje zlato od stbra; a ke kad jednotliv libe estina moi je pilita. Devt: 2 lb. prachu z plench cihel, 1 lb. vitriolu, 1 lb. sanytru, hrst soli, lb. pramenit vody. Dest: Pouze dest postrd vitriol a kamenec, ale obsahuje 3 lb. sanytru, dv libry kamen, kter, kdy vreny do hork pece, se snadno roztav ohnm tetho stupn, po lb. verdigris, stibia, eleznch upin nebo pilin a asbestu, a 1/6 lb. pramenit vody. Prvn nvod nevede ke kyselin dusin, ale k chlorovodkov. Posledn nvod, zejm zkomolen, ml vst patrn k jinmu produktu, jak bude zmnno dle. Jako verdigris se oznaoval zelen pigment, octan mnat nebo bazick octan mnat, stibium byl nzev sulfidu antimonitho. Velmi pravdpodobn se ml skuten pout azbest. daje o teplotnm reimu nelze spolehliv interpretovat; asto se rozliovaly tyi stupn tepla, byly ale popisovny rozlin. Prvn stupe bval pirovnvn k teplu slepice sedc na vejcch. Jindy to byl ohe egyptsk, odpovdajc letn teplot v Egypt. Ponkud jednoznanj je dlen na teplo vodn, pskov, popelov lzn a pmch plamen. Vznamn metalurg Lazarus Ercker (15281594) popsal vrobu kyseliny dusin jasnji ne Agricola a navc pi jeho postupu vznikal koncentrovanj produkt. Podle Erckera15Vezmi jednu libru istho sanytru a tyi a pl libry kalcinovanho vitriolu Dleit je prava vitriolu kalcinovnm, co bylo zahvn, astji hn, v tomto ppad opatrn. Clem bylo zbavit vchoz prepart vlhkosti a sten t krystalov vody, aby se needil zachycovan produkt. 4.2.2. Andreas Libavius V 16. stolet se dle prohluboval i zjem alchymist o minerln kyseliny, o dusinou pedevm. Rozshl daje jsou v dle Andrease Libavia (? 15601616) Alchemia z roku 1597, je bv, jak jeho titul me naznaovat, pokldno za prvn uebnici chemie16. Nen tomu tak; autor se zabval alchymi, vil v monost transmutace kov a tak ji v knize opakovan popisuje. Na druh stran je to velmi pehledn a systematick spis. V kapitole XXVI. nadepsan O duchch (De spiritibus) je krtk zmnka, kterou lze vzthnout k vtu nzv kyseliny dusin (Odst. 2). V vodu se Libavius sna vymezit pojem ducha a pe, e rozpoutjc voda je takov, kter skrze svou ohnivou subtilnost a pronikajc ostrost coby dk tekutina uzvry tla rozevt doke,

Chem. Listy 103, 696703 (2009)

Refert

jestlie je tato (voda) skrze komplikovanou destilaci vyrobena a sv vlhkosti zbavena, jak je to jen mon. Je to vlastn pokus o vysvtlen mechanismu inku silnch minerlnch kyselin, kdy jako tla se v tchto souvislostech oznaovaly kovy. Vet duch je v citovanm dle pestej a zan pojednnm o duchu vna, alkoholu, jsou popsny ppravy ducha vitriolu (spiritus vitrioli), kyseliny srov, ale tak ducha terpentnu a poslze ducha libovoln soli. Pro historii kyseliny dusin je podstatn vta: Rozpoutjc voda (aqua dissolutiva) vystupuje ve dvou druzch; jako duch (spiritus) a jako aqua fortis. K tomu se autor vrac ke konci kapitoly: Sal nitrum se destiluje s dvojnsobnm mnostvm erven nebo lut zem, a spiritus nitri je stejnm zpsobem jako aqua fortis pipravovn; ohe jest pouvat opatrn. Tedy nkdy bhem 16. stolet, lze jen odhadovat, se objevuje druh postup ppravy kyseliny dusin, pouze z dusinanu draselnho, a vsledn produkt, spiritus nitri, se uvd jako forma odlin od aquae fortis. Pouit nzvu spiritus nitri se nkdy pipisuje Paracelsovi17 (Theophrastus von Hohenheim, 1493/941541). Aqua fortis je rovn problmov, co naznauje kapitola XXVII. O druzch aquae fortis. Podobn jako Agricola j tak Libavius rozlioval vce druh, jak dokldaj mezititulky odstavc kapitoly, z nich prvn je sice Obecn aqua fortis, ale dal jsou, mimo jin, Voda na rozpoutn kov, Rozpoutjc voda pro zlato, Voda k rozpoutn stbra, Pro elezo a nsleduj zbvajc kovy, m, cn, olovo a rtu. V tchto ppadech to vak nen po kad kyselina dusin, jak o tom svd jeden ze dvou nvod pro elezo: Rec. Ti unce (nm. Unze, mezi 29 a 38 g) blho vitriolu (nelze pesnji urit; mohl to bt bezvod CuSO4), sedm unc uherskho vitriolu (neist CuSO4), tyi unce soli, pl unce kamence, ui ervenou aqua fortis. Je mon jen odhadovat, e nejsp vznikla sms kyselin srov a chlorovodkov. Pvod ervenho zbarven nen jasn podobn jako u aquae fortis pro olovo: Rec. Po tyech uncch kamence a vitriolu, jednu libru sanytru a dv unce ervenho atramentu. Ui (z toho) aqua fortis. Sbrej (zachycuj) erven duchy. erven atrament (atramentum rubrum, tak colcothar) byl zbytek po destilaci zelenho vitriolu (FeSO4) pi vrob kyseliny srov, obvykle neist oxid elezit. Narka na erven duchy nen zcela jasn, mohlo jt o oxid dusiit tto barvy. V Libaviov knize je i klasick nvod na vrobu kyseliny dusin: Vezmi osm dl vitriolu, pt dl peitnho sanytru, jeden dl kamence, kalcinuj vitriol a kamenec a zva je po kalcinovn, abys vdl, kolik odelo Nsleduje podrobn popis dalho postupu a tak itn pipraven kyseliny. Nvod tohoto druhu se v tto kapitole opakuje v rznch podobch, je zde vak tak vta: Vchoz ltky pro jin (druhy aquae fortis) jsou jednou tyto ltky, jednou salmiak a libovoln jin (sl), nkdy hydrargyrus sublimatus, rumlka, praen m, sdra, nehaen vpno, arsenik, kamenec, colcothar, fel vitri, erven sra, atd. Tento nezvykl vet bude diskutovn
699

ve zvltnm odstavci (4. 4. 2.). Hydrargyrus sublimatus byl nejastji opravdu sublimt, chlorid rtunat, praen m byl obvykle oxid mnat, arsenik nelze bez dalho popisu ble urit, mohl to bt sulfid nebo oxid, fel vitri (pna skla), byla neistm sranem alkalickch kov (podle pouitho sklskho kmene) a lo o pnu tvoc se na tavenin, a erven sra byla vtinou normln srou. Dal zmny doznala vroba kyseliny dusin v 17. stolet, kdy ji Johann Rudolf Glauber (16041668) pipravil zahvnm sanytru s kyselinou srovou. Nejastji se udv rok 1646; Glauber toti tento nvod neuvedl ve svch dlech, ale poskytoval ho stn za poplatek. I tento produkt bval nazvn spiritus nitri18. 4.3. D len zlata a st bra kyselinou dusi nou Nejvznamnjm pouitm kyseliny dusin v emesln praxi se stalo dlen zlata a stbra, nmecky Scheidung, co dalo tto kyselin nzev Scheid(e)wasser. Jeden z nejstarch velmi detailnch popis kvantitativnho stanoven obou kov zanechal dal vznamn metalurg Vannoccio Biringuccio (14801539) v knize Pirotechnia19. Podstatnj ne popis dlen je pprava jednotlivch sloek. Pedevm muselo jt jen o slitinu zlata a stbra neobsahujc dal pmsi. Proto byl kov pedem peitn kupelac. Nsledovalo zpracovn kyselinou dusinou, v n se rozpustilo pouze stbro, kter bylo nsledn opt vytaveno ze vzniklho dusinanu. Velmi dleit byla sprvn pprava kyseliny dusin, co Biringuccio podrobn popisuje. Na vrobu kyseliny vezmi jeden dl velmi dobe peitnho sanytru a tikrt tolik dobe promytho skalnho kamence smchej s tmito vcmi osm dl celku nebo mn psku, trku nebo rozdrcench cihel. Ale mn se zd lep, jestlie je m, pout zbytky aquae fortis Autor znovu pipomn dobr utsnn ndob, nae se m zat se zahvnm zprvu na mrnm ohni. Po esti hodinch je obsah baky tekut, nsledujcch est hodin se m ohe zesilovat, jak Biringuccio pe, a uz, e vechna voda a flegma ltek zmizely, a e jsou (ltky) v kukurbitu zcela such. Voda a flegma jsou vlhkost a krystalov voda. Tento okamik se pozn podle toho, e se zanou objevovat lut dmy (oxidy dusku). Proces kon, kdy se ji dn dmy nepozoruj. Podstatn je pokraovn: jestlie si peje, aby byla tato kyselina dobr a pracovala dobe, je nutno pidat pl denaro (1 denaro 1,2 g) istho stbra na jednu libbru (v Itlii nejastji piblin 0,3 kg) kyseliny. Abys to provedl, dej jednu nebo dv libbry nebo kolik chce tto kyseliny a pidej k n celou vhu stbra granulovanho nebo roztepanho kladivem, kter nle celmu mnostv kyseliny, je jsi byl vyrobil. Jakmile je to (stbro) v n, uz jak se kyselina zakaluje zakrtko pot, co jsi ho (stbro) vloil, uvid, e se vechno stbro ve vodu rozpustilo potom co byla kyselina ponechna ustt, uvid cosi hrubho podobnho velmi bl kd padat na dno. Nsleduje dekantace kyseliny, kter se m nalt ke zbylmu produktu. Opt se objev

Chem. Listy 103, 696703 (2009)

Refert

sraenina, take je nutn dal dekantace a teprve nyn je to aqua fortis, kter je pipravena pro umn dlen (zlata a stbra) a lze ji pout pro onen el. Bez takovho oitn by byla nedokonal a neslouila by dobe jednak pro svou pomalost, jednak proto, e by zkazila dlo. Ona kda nebo bl zbytek se m uchovat a nsleduje nvod, jak z n opt zskat pouit stbro. Tyto pase popisuj jednu z klovch operac v prubstv. Kyselina dusin se vyrbla z dusinanu draselnho, kter bval kontaminovn chloridem draselnm. Pi bnm postupu tak mohla bt v pipraven kyselin tak mal pms kyseliny chlorovodkov, kter by samozejm zkreslila kvantitativn stanoven sloen slitiny Au-Ag. Pdavek stbra vysrel kyselinu chlorovodkovou jako mlo rozpustn AgCl (bl zbytek). O tomto postupu se zmiuje mn podrobnji Libavius (str. 460): Ale dostaten (ist) je (aqua fortis) pot, kdy ani kaln nen, ani se pi rozpoutn (stbra) nezakaluje, ani se v n dn usazenina nesr. Tak je vhodn k dlen zlata a stbra, ani by zlato napadala. Mal pms kyseliny chlorovodkov by vedla k mrnmu rozpoutn zlata, co Biringuccio neuvd. itn kyseliny dusin stbrem se stalo rutinnm postupem, jak lze nalzt ve sbrce eskch alchymickch rukopis ze 16. a 17. stolet20, kde posledn datace je z roku 1656: Voda siln takto se dl: vezmi jednu libru vitriolu, jednu libru sanytru, jednu libru alaunu bentskho (kamence) Ui z toho vodu silnou jako toho obyej jest prvn, tj. pedn vodu vezmi zvlt, a potom druhou a posledn spolu. A kdy m tu vodu uis ji, jako obyej jest, stbrem Krom zmnky o pouit stbra je zde popsno v t dob ji tak bn jmn frakc, kdy prvn z nich byla voda nebo nejv velmi zedn kyselina, co naznauje Biringuccio. Originln pouit kyseliny dusin se objevilo v jedn z nejproslulejch dajnch transmutac21, kterou roku 1677 provedl Johann Wenzel Seiler (? 16481681), Hof-Chymicus rakouskho csae Leopolda I. Alchymista pitom ponoil medailon pr stbrn (40 x 37 cm, 7200 g) do elixru, ir kapaliny, v n se ponoen st po chvli promnila ve zlato. Analza medailonu22 ukzala, e byl zhotoven ze slitiny stednho sloen (hm. %): Au 47,6, Ag 43,4, Cu 7,6 obsahujc t mal mnostv cnu, zinku a eleza. Pokus s modelovou slitinou tho sloen ukzal, e se ve zedn HNO3 (1:1) bhem dvaceti minut rozpustily z povrchu materilu vechny doprovodn kovy, take pedmt zezltl. 4.4. Graduatio a gradatio Jde o dva vznamem odlin termny, kter vak bvaly zamovny, co pi nepehlednosti jazyka alchymist a emeslnk nepekvapuje. Kyselina dusin se pouvala pedevm v jednom z nich. Diskusi je eln rozdlit do odstavc, v nich budou naznaeny zklady postup, kter budou nazvny poetnou podobu vraz, tedy graduace a gradace.

4.4.1. Graduace Tento termn je star a oznaoval takov zpsob itn zlata, kdy se v prbhu procesu naopak jet pidval jin kov. Potom lze rozliit dv zkladn varianty pro jednoduchost dle oznaen jako postup na such (a) a mokr (b) cest. a) Zatm nejstar evropsk popis je ve stedovkm emeslnickm manulu De diversis artibus, jeho autor je uvdn jako Theophilus Presbyter (mnich Theophilus)23. Rukopis vznikl asi ve 12. stolet a bv pokldn za dlo metalurga Rogera z Helmarshausenu, jen psobil kolem roku 1100. Kapitola 33. nadepsan Cementovn zlata podrobn popisuje, jak si ponat. Plky z neistho zlata se maj stdav prokldat prachem smchanm se sol a zvlhenm mo, a ve se m hat v uzavenm tyglku. Potom se m ke kovu pidat trochu erven mdi, vyrobit nov slitina a ta m bt zpracovna stejn jako pedchoz. Postup se opakuje ji bez pdavku mdi do konstantn hmotnosti kovu, kdy je zlato ist. Je to tedy proces, kde se kyselina dusin nepouv, ale lo o jednu z variant cementovn. b) Analogick princip, toti pidn dalho kovu ke zlatu, jeho ryzost se mla stanovit, se po objevu kyseliny dusin pouval s n. Nepidvalo se vak mal mnostv, ale trojnsobn, a to stbra. Pro tento pomr, kdy na jeden dl neistho zlata pipadaly ti dly stbra, byl postup nazvn tak quartatio (kvartace, kvartovn). Pod heslem Quartura to jako zkouen zlata definuje lexikon alchymie Martina Rulanda ml.24 (15691611), piem se podle tohoto pramene pouv aqua stygia. Nvod na takov itn zlata je napklad v knize VII. De re metallica. Zlato m bt nejprve peitno kupelac pomrn sloitm postupem, kdy se k nmu pidv trojnsobn hmotnost stbra, pozdji trocha mdi. Po kupelaci zstv ist slitina obou drahch kov. Potom jedna tetina libry zlata a jedna libra stbra se mus vloit do kupely a roztavit, zskan slitina se rozklepe na plky, kter se sroluj, vlo do sklennch ampul a zalij kyselinou dusinou (a. valens). Zahv se to mrnm ohnm, a mal bubliny, tvarem perly pipomnajc, budou vidt zachycen na rolikch (plechu). m vypad aqua ervenji, soud se, e je to lep; kdy ervenost zmizela, mal bl bubliny jsou vidt spovajc na rolikch, podobajc se perlm nejen tvarem, ale i barvou. Kyselina se m vymnit nkolikrt, nae se plky oplchnou dobe vodou, vysu a zv. spch postupu zleel na zkuenosti prube, nebo roli hrl obsah zlata ve vchoz slitin, mnostv pidanho stbra a kvalita pouit kyseliny dusin. Podstatou metody bylo doshnout toho, aby mla kyselina co nejvt pstup do slitiny. Pokud v n byl dostatek stbra, kyselina dusin ho rozpoutla a vytvela vt dutiny, take odstranila i vtinu tohoto kovu ve vchozm zlatu. Pesto, jak Agricola upozoruje, mus se potat s tm, e i tak zstane nco stbra v plcch, take je nezbytn korekce, kterou tak uvd. Stejn princip, umonit maximln pstup do nitra slitiny, byl rovn v zkladu suchho postupu popsanho Theophilem.
700

Chem. Listy 103, 696703 (2009)

Refert

4.4.2. Gradace Jak uvd Schneider25, termn gradatio oznaoval v alchymii zlepen kov, jejich transmutaci, take postup od obecnch kov ke zlatu ml probhat pes rzn stupn gradace. Ve star etin se nkdy psalo o poven kovu prv ve smyslu jeho transmutace v drah. V Rulandov Lexikonu (str. 245) je t heslo Gradatio se svm synonymem exaltatio s vysvtlenm, e jde o to doshnout nejdokonalejho stupn (gradu excellentem) hmotnosti i barvy kovu: musej bt zmnny jak jeho skryt (okultn), tak vnj (manifestn) vlastnosti. Jestlie je bl, mus zezltnout i zeloutnout, co je manifestn vlastnost, pokud je tkav, mus se stt fixnm (netkavm, kdy zlato bylo pokldno za nejvce fixn kov), co je vlastnost okultn. Prv termn gradatio lze dt do souvislosti s Agricolovm destm nvodem na kyselinu dusinou a se tymi podobnmi dle v te kapitole, a tak s Libaviovou zmnkou o vtm potu aquae fortes. V tchto ppadech lo o ppravky, kdy st vchozch sloek sice slouila k vrob kyseliny dusin ppadn luavky krlovsk, ovem navc se pidvaly pedem nebo dodaten jet dal sloueniny a zskan prepart samozejm netransmutoval kovy, ale v idelnm ppad jim dodval povrchov zbarven napodobujc nkter z drahch kov, co byla jedna z technik domnl transmutace26. Jako pklad mohou poslouit nvody z Primum manuale pipisovanho Paracelsovi27. Podle jednoho nadpisu je to Aqua fortis, do n kdy Luna vloena jest, stane se zlatem. V alchymick terminologii oznaovala Luna stbro, Sol byl zlato a Merkur objevujc se v nvodu byla rtu. Vezmi vitriolu a sanytru stejn mnostv, kamence jednu unci. Vysrej aqua fortis surovm Merkurem. Pot to promn Lunu ve zlato. Analza alchymickch recept bv obtn, asto nemon, co plat tak o tomto zdnliv velmi jednoduchm. Podle nvodu by mla vzniknout kyselina dusin, ovem nen jasn formulace o jejm vysren rtut, tm mn pak o promn stbra ve zlato zskanm produktem. Nelze odhadnout, co by mlo obarvit stbro na luto. Dal monost bylo pipravit produkt, jen by mohl v celm objemu pipomnat zlato, co ml bt ppad jinho postupu z tho manulu. Jako vchoz sloky jsou pedepsny kamenec, sanytr, vitriol, dle pak verdigris a rumlka (HgS). Z tto smsi se m vyrobit kyselina dusin a nalt na sms rumlky, surov rtuti a ervenho vitriolu (patrn Fe2O3 pipraven hnm sranu eleznatho). Nsledovat m destilace, ble nepopsan itn, a v produktu se m rozpustit stbro. Po ticeti dnech se dajn objev zlato. Stejn jako v pedchozm ppad se nelze vyjdit k chemismu tohoto procesu. Nvody tohoto typu jsou v alchymickch textech bn a jak se ukazuje, ne vdy se psalo o gradaci, i kdy to byl asto pln stejn postup, kter ml v jinm pramenu prv toto oznaen. Nkter dal podobn Paracelsovy preparty uvd Libavius jako aqua graduale Paracelsi.

5. Rekonstrukce vroby kyseliny dusin

Ve druh polovin minulho stolet se Schrder28 pokusil zreprodukovat star postupy vroby kyseliny dusin, piem se snail o co nejvrnj piblen dobovm praktikm. Pokud to bylo mon, reaktanty pochzely z loisek tench v minulosti, co se tkalo minerl, v nkterch ppadech bylo mon pout ltky, kter se zachovaly v pouitelnm stavu v rznch sbrkch. V ostatnch ppadech respektoval Schrder fakt, e ingredience pouvan v minulosti obsahovaly neistoty a pokusil se piblit tomuto stavu modelovmi ltkami. Stejn si ponal pi volb laboratornho nin a aparatur vetn toho, e jejich spoje utsoval lutem, hlnou, do n byly pimchny kosk n, slma apod. Tak zahvn provdl zprvu devem, ne zjistil, jak se mn teplota, take pozdji pouval modern topn tlesa s tm, e teplota byla zvyovna stejn jako pi pouit deva nebo devnho uhl. Ve svch experimentech zopakoval dva postupy, jejich produkty, jak bylo ve uvedeno, byly v minulosti pokldny za odlin preparty: Aqua fortis: sms 150,0 g sanytru, 150,0 g vitriolu a 50,0 g kamence se podrobila such destilaci v hlinn bace pi teplot piblin 800 C. Vtek pepoten na HNO3 byl 50,0 g, co bylo 74 % teoretick hodnoty. Jak Schrder uvd, zskal modrou kapalinu, jej zbarven zpsoboval oxid dusit; po njak dob zbarven zmizelo. Analza ukzala, e produktem byla sms obsahujc HNO3 koncentrace 51 % a mal mnostv HNO2 (0,4 %). Spiritus nitri: byla provedena such destilace smsi 50,0 g sanytru a 150,0 g bolus alba (hydratovan hlinitokemiitan, kaolin), rovn v hlinn destilan ndob pi teplot 8001000 C. Zskanch 8,0 g modrozelenho destiltu odpovd v pepotu na istou HNO3 asi 32 % teoretickho vtku. Produktem byla HNO3 koncentrace 53,2 % a mal mnostv HNO2 (0,6 %). Barva produktu se asem zmnila na svtle lutou. O chemick vklad prvnho z proces se pokusili Soukup a Mayer29. Podle nich pouze jeden z Agricolovch nvod poskytuje skuten kyselinu dusinou, toti ten, kter vychz ze 4 liber vitriolu, 2 libry sanytru, libry kamence a 1 libry pramenit vody. Toto sloen se bl estmu nvodu z De re metallica. Jestlie se postupuje, jak to popsal Agricola, je podle autor vidt modr, resp. chvlemi zelen kapalina v chladii, kter za mohutnho vvinu plyn kape do recipientu. Je to oxid dusit vznikajc sledem reakc: 2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O2 KNO3 + SO2 KO3SONO 2 KO3SONO N2O3 + K2SO4 + SO3 Pokud nen chlazen dostaten, N2O3 se rozkld: N2O3 NO + NO2 v opanm ppad se tento oxid rozpout ve vod na kyselinu dusitou: N2O3 + H2O 2 HNO2 a nsleduje jej disproporcionace: 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O
701

Chem. Listy 103, 696703 (2009)

Refert

Oxid dusnat reaguje s kyslkem vznikajcm rozkladem CuSO4 na oxid dusiit: 2 NO + O2 2 NO2 kter dle reaguje s vodou na dal podl kyseliny dusin: 4 NO2 + 2 H2O + O2 4 HNO3 Pi vych teplotch a slabm chlazen kondenztu mohou probhat tak jin reakce, piem se me tvoit nitrosylsrov kyselina, oxid srov a vodn pra, a v takovch ppadech nemus vznikat oxid dusit. Za tchto podmnek se me pmo vytvet sms kyseliny srov a dusin (viz dle, Lemery). Odlin prbh nkterch reakc me bt zpsoben pouitm keramickch destilanch ndob, kdy do procesu vstupuj kemiitany. Kontaminace sanytru chloridem draselnm vede, jak ve uvedeno, ke vzniku jistho mnostv kyseliny chlorovodkov. Jestlie byl vitriol pedem kalcinovn, tedy zsti zbaven krystalov vody, lze podle citovanch autor zapsat sumrn dj rovnic: 2 KNO3 + CuSO4 . 3 H2O 2 HNO3 + K2SO4 + + CuO + 2 H2O

6. Konec vody a ducha

Roku 1675 vydal Francouz Nicolas Lemery (1645 a 1715) prvn uebnici chemie30, Cours de chimie, kter byla nsledujcch sto let uznvanm pramenem. V tomto dle je kyselina dusin uvedena dvakrt, toti jako aqua fortis a jako spiritus nitri. V ppad aquae fortis se m vychzet ze smsi sanytru, kalcinovanho vitriolu a such hlny, a jak Lemery pe, produktem je sms spiritu nitri a vitrioli, tedy kyselin dusin a srov. Zajmav je autorv koment. Vitriol a hlna slou pr jen k tomu, aby od sebe oddlily stice sanytru, kter jsou navzjem pli pevn spojen. Lemery se v ad svch koment pokou o korpuskulrn vysvtlen rznch proces, m navazuje na tyto pedstavy, jak je zaali rozpracovvat evropt alchymist ji ve vrcholnm stedovku31. Podle Lemeryho pochz nejvt korozvn schopnost aquae fortis, tedy jej schopnost rozpoutt kovy, ze sanytru, zatmco vitriol m v tomto ohledu jen slab inek. Dodv vak, musm uznat, e oleum vitrioli je velmi korozvn To byl problm kyseliny srov, kter byla rovn znm ve vce formch licch se koncentrac. Oleum vitrioli byla forma, kter zstal triviln nzev oleum dodnes. Spiritus nitri se m destilovat ze smsi sanytru se suchou hlnou, piem nejprve se m na slabm ohni bhem 45 hodin oddestilovat flegma (voda) a vylt jako nepotebn. Po zeslen ohn se piblin dv hodiny objevuj bl dmy, a kdy se plamen zesl na nejvt slu, nsleduj dmy erven. Cel proces trv piblin 14 hodin. Jak Lemery pe v komenti, bl dmy pochzej z tkav sloky sanytru a poskytuj jen slab spiritus, co je sprvn posteh, protoe to je opt pedevm vodn pra. erven dmy pochzej z fixn sti sanytru a ty teprve in spiritus velmi silnm, co je dvodem, pro se
702

m ohe v zvren fzi procesu tak zeslit. Lemery tedy stle uvdl dv kyseliny dusin lic se zpsobem ppravy, ale u prvn z nich, tebae pouval klasick termn pro kyselinu dusinou, uvaoval tak souasn pms kyseliny srov. To byl ovem problm techniky ppravy, jak je uvedeno v pedchozm odstavci. Naproti tomu Glauber ji dve soudil, e spiritus nitri a aqua fortis jsou sp jedna vc a maj stejn inek. Pesto dvojice kyselin dusinch pokraovala v existenci, a roku 1735 napsal skotsk chemik William Cullen (1710?1790)31: Je to zcela nepatin podporovat, jakoby to bylo njakou autoritou, rozdly ve jmnech, kdy nen skutenho rozdlu ve vci. Jak snadno tato rozdln jmna zavdj lze pozorovat z toho, e se v tm kad tabulce ve dvou odlinch lncch objevuj specifick vhy spiritum nitri a aquae fortis. Kyselina dusin se definitivn stala jednou sloueninou v klasickm spisu Mthode de nomenclature chimique33, kde je jako acide nitrique, kdy dusit je acide nitreux. V dalm vznamnm Lavoisierov (17431794) dle34, Trait lementaire de Chimie z roku 1789, kde se v kapitole IX. zabv tepelnou bilanc rznch proces (pipomeme, e teplo, calorique, povaoval za hmotnou substanci), je odstavec vnovan vzniku kyseliny dusin oxidac kyseliny dusit, kde autor dospv k zvru, e kdy je kyslk fixovn do kyseliny dusin, uchovv si velkou st tepla, kter ml. Vrazivo jet zstv v mnohm poplatn pedchozm dobm, ale experimenty jsou ji chemick. Kyselina dusin se stala jednou sloueninou. Tato prce vznikla za podpory GA AV R grantem IAA 800330702. LITERATURA 1. Darmstaedter E., v knize: Die Alchemie des Geber, str. 113. J. Springer, Berlin 1922. 2. Read J., v knize: Prelude to Chemistry, str. 48. G. Bell & Sons, London 1961. 3. Kraus P., v knize: Alchemie, Ketzerei, Apokryphen im frhen Islam, str. 27. G. Olms, Hildesheim 1994. 4. Fck J. W.: Ambix 4, 81 (1951). 5. Newman W. R.: Sudhoffs Archiv 69, 76 (1985). 6. Newman W. R.: Archives Internationales dHistoire des Sciences 35, 240 (1985). 7. Newman W. R.: The Summa Perfectionis of PseudoGeber. A Critical Edition, Translation & Study. E. J. Brill, Leiden 1991. 8. Priesner C., v knize: Lexikon alchymie a hermetickch vd (Priesner C., Figala K., ed.), str. 168. Vyehrad, Praha 2006. 9. Feldman M. R.: J. Chem. Educ. 57, 877 (1980). 10. Knihovna Nrodnho muzea v Praze, rkp. V H 21. 11. Ramage A., Craddock P.: King Croesus Gold. Excavations at Sardis and the History of Gold Refining. The British Museum Press, London 2000. 12. Darmstaedter E.: Berg-, Probir-, und Kunstbchlein.

Chem. Listy 103, 696703 (2009)

Refert

Verl. der Mnchener Drucke, Mnchen 1926. 13. Soukup R. W., v knize: Chemie in sterreich. Bergbau, Alchemie und frhe Chemie, kap. 5. Bhlau Verl., Wien 2007. 14. Agricola G.: De re metallica, (pel. Hoover H. C. a L. H.). Dover Publ., New York 1950. 15. Ercker L.: Beschreibung Allerfrnemisten Mineralischen Ertzt, fol. LXVII, r. Prag 1574. 16. Die Alchemie des Andreas Libavius. Ein Lehrbuch der Chemie aus dem Jahre 1597, Kniha II., kap. XXVI a XXVI. Verl. Chemie, Weinheim 1964. 17. Debus A. G.: ISIS 55, 43 (1964). 18. Klein U., v knize: Verbindung und Affinitt, str. 141. Birkhuser, Basel 1994. 19. The Pirotechnia of Vannoccio Biringuccio, (pel. Smith C. S., Gnudi M. T.). Kniha IV. Dover, New York 1990. 20. Knihovna Nrodnho muzea v Praze, rkp. III H 11, str. 359. 21. Karpenko V., v knize: The Mystical Metal of Gold. Essays on Alchemy and Renaissance Culture (Linden S. J., ed.). AMS Press, New York 2007. 22. Strebinger R., Reif W.: Mitteilungen der Numismatischen Gesellschaft in Wien XVI , 209 (1932). 23. Theophilus, v knize: On Divers Arts, (pel. Hawthorne J. G., Smith C. S.) str. 108. Dover, New York 1979. 24. Lexicon Alchemi sive dictionarium alchemisticum, auctore Martino Rulando, Frankfurt 1612. 25. Schneider W.: Lexikon alchemistisch-pharmazeutischer Symbole. Verl. Chemie, Weinheim 1962. 26. Karpenko V.: Ambix 39, 47 (1992). 27. Waite A. E., v knize: The Hermetic and Alchemical Writings of Paracelsus the Great, Vol. I, str. 342. The Alchemical Press, Edmonds 1992. 28. Schrder G., v knize: Die pharmazeutisch-chemischen Produkte deutscher Apotheken im Zeitalter der Chemiatrie, str. 59. Herbig, Bremen 1957. 29. Soukup R. W., Mayer H.: Alchemistisches Gold. Paracelsische Pharmaka. Bhlau Verl., Wien 1997. 30. Lemery N., v knize: Cours de Chymie, oder der vollkommene Chymist, str. 522, 531. Dresden 1726.

31. Newman W. R.: Atoms and Alchemy. The University of Chicago Press, Chicago 2006. 32. Dobbin L.: Ann. Sci. 1, 147 (1936). 33. De Morveau G., Lavoisier A.-L, Berthollet C. L., De Fourcroy A.-F.: Mthode de Nomenclature Chimique, Paris 1787. 34. Lavoisier A.-L.: Elements of Chemistry, (pel. Kerr R.). Edinburgh 1790. V. Karpenko (Department of Physical and Macromolecular Chemistry, Faculty of Science, Charles University, Prague, Czech Republic): The Past of Nitric Acid: Water or Spirit? In the present review attention is paid to the complex and sometimes obscure names for HNO3, particularly in alchemy, which often led to confusion because some of them were interchangeably used for different mineral acids. The names for HNO3 are divided into three groups: names derived from the Aristotelian element water, those pointing to the origin from sal nitrum, potassium nitrate, and code words preferred by alchemists. HNO3 became a problematic compound which seemed to exist in several variants. Two of them, aqua fortis and spiritus nitri, prepared in different ways, were distinguished as two forms of HNO3 till the 18th century. Modified preparations with added compounds of iron, arsenic, mercury and others were also described. In these cases, the final product was sometimes denoted aqua fortis; in alchemy the name aqua graduale was common. The rather complex mixtures were used in alchemy for attempted transmutation of metals. The review sums up the present state of knowledge, and turns attention to the questions that should be answered: more precise dating of the discovery of HNO3 and of its form known as spiritus nitri. Alchemical recipes are a further problem: only rarely were they explained in terms of modern chemistry. A part of the review deals with attempts to reproduce the recipes under laboratory conditions, which could explain what reactions actually occurred. The history of HNO3 thus calls for further research.

703